高級(jí)氧化技術(shù)處理印染廢水的研究進(jìn)展

楊淼淼

（西華師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川南充 637000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)已成為世界上最大的紡織品印染國(guó)，印染廢水排放量占每年工業(yè)廢水總排放量的35%以上。印染廢水色度大，堿性強(qiáng)且成分復(fù)雜，含染料、表面活性劑、纖維雜質(zhì)、無機(jī)鹽及金屬離子（如Cu、Cr和Zn）等，未經(jīng)處理或不達(dá)標(biāo)處理排放會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)水處理方法（物理化學(xué)+活性污泥）對(duì)有機(jī)物和色度去除難以達(dá)到排放要求，難以有效處理印染廢水，發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效的印染廢水處理技術(shù)一直是印染企業(yè)和水處理業(yè)界的迫切需要。

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物種將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子中間體，甚至礦化為CO2和H2O，可顯著去除COD或提高廢水的可生化性。AOPs具有清潔、處理徹底、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，它在印染廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4·-）是AOPs體系最常見的活性物種，本文綜述基于·OH和SO4·-的各種AOPs體系的研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述相應(yīng)技術(shù)原理及研究實(shí)例，以期為印染廢水的處理提供理論參考。

1 基于·OH的高級(jí)氧化技術(shù)

1.1 Fenton法和類Fenton法

1.1.1 Fenton法

Fenton法主要以Fe2+離子為催化劑活化H2O2生成強(qiáng)氧化性·OH，以降解有機(jī)污染物。參與反應(yīng)的Fe2+會(huì)被氧化為Fe3+，并進(jìn)一步生成具有絮凝作用的Fe(OH)3膠體，對(duì)化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）及色度有一定去除作用。由于Fenton法氧化能力強(qiáng)且反應(yīng)條件溫和，已在廢水處理中得到規(guī)模應(yīng)用。何忠坤等[1]在探究Fenton法處理實(shí)際印染廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH值為3，30% H2O2和FeSO4·7H2O投加量分別為0.81 mL和1 mmol/L的條件下反應(yīng)120 min，COD去除率可達(dá)87.34%。但因Fenton法依賴酸性條件，鐵泥產(chǎn)量高，且H2O2成本高，不易儲(chǔ)運(yùn)，這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用受到限制。

1.1.2 類Fenton法

利用Fenton法的技術(shù)原理，輔以電、光、超聲和微波等手段實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化的氧化技術(shù)稱為類Fenton法。采用類Fenton法處理印染廢水時(shí)，常采用多種手段聯(lián)合實(shí)現(xiàn)氧化。王斯琪等[2]研究超聲/三維電極電-Fenton體系處理孔雀石綠廢水時(shí)，極板間距設(shè)置為10 cm，當(dāng)輸入電壓14 V，曝氣強(qiáng)度0.8 L/min時(shí)，90 min后COD去除率可達(dá)85.43%，脫色率高達(dá)99.75%。吳夢(mèng)霞等[3]采用紫外可見光（功率15 W）處理某印染廢水處理廠的調(diào)節(jié)池水得出，當(dāng)pH值為4、電流密度10.0 m A/cm2、曝氣量1.5 L/min時(shí)，反應(yīng)120 min，COD去除率高達(dá)92.05%。

1.2 O3氧化法

O3氧化法是以O(shè)3為氧化劑的凈水技術(shù)。O3氧化體系存在兩種氧化方式：（1）直接氧化，基于O3與污染物之間的直接電子轉(zhuǎn)移；（2）間接氧化，O3在催化劑作用下產(chǎn)生的·OH分解有機(jī)物為小分子物質(zhì)。前者反應(yīng)速率較低且具備選擇性，后者反應(yīng)速率快且無選擇性[4]。王睿涵等[5]利用O3氧化法探究了序批式和連續(xù)流式反應(yīng)對(duì)印染廢水中COD和色度的處理效果。研究表明，序批式反應(yīng)30 min后，O3分子與反應(yīng)物充分接觸，COD去除率和脫色率都達(dá)到80%以上；使用連續(xù)流實(shí)驗(yàn)控制進(jìn)水流量2 m3/h，O3投加量52.5 mg/L時(shí)，90 min后COD去除率為52%，脫色率為57.1%。因O3氧化能力有限，故各種改良體系也被陸續(xù)提出，如O3/H2O2、O3/UV和O3/催化劑等。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法以半導(dǎo)體（如TiO2）為催化劑，在光照條件下表面發(fā)生電子躍遷形成空穴，空穴進(jìn)一步與表面吸附水形成·OH，有機(jī)污染物通過空穴及·OH發(fā)生氧化分解。該技術(shù)處理高濃度和高色度的印染廢水時(shí)，紫外光照射成本較高，光量子效率低，處理效果往往不及預(yù)期。劉文卿等[6]在探究以紫外光為光源處理染料廢水時(shí)得出，以負(fù)載型TiO2/ACFs為催化劑，在最佳條件下（pH值為3，曝氣量0.6 m3/h，3% H2O2滴加1 mL，負(fù)載型TiO2/ACFs投加量10 g/L），2 h后COD去除率和脫色率分別為71%和90%。

1.4 濕式氧化法

濕式氧化法是在高溫（125～320 ℃）、高壓（0.5～20.0 MPa）條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，向反應(yīng)器中添加催化劑（如過渡金屬Cu、Fe、Ni和V等）將有機(jī)物（如溶解態(tài)、懸浮態(tài)有機(jī)物）降解成CO2和H2O等，還可使還原態(tài)無機(jī)物發(fā)生氧化[7]。針對(duì)濕式氧化法的技術(shù)缺陷（如反應(yīng)條件高溫高壓），可通過添加催化劑和引入H2O2降低濕式氧化法的反應(yīng)條件、提高反應(yīng)速率。周書天等[8]將濕式H2O2和鐵屑結(jié)合處理高濃度偶氮染料廢水的研究表明，在pH值為1左右和溫度160 ℃的條件下，將H2O2和染料的質(zhì)量比控制在0.12～0.18，當(dāng)Fe2+投加量為0.6×10-3mol/L時(shí)，反應(yīng)60 min后COD去除率達(dá)到85%以上，脫色率大于99%。

1.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法（SCWO）是指在水臨界條件下（T＞374 ℃、P＞22.1 MPa），利用擴(kuò)散性能和較低的介電常數(shù)使得O2、N2等氣體與有機(jī)物形成均相反應(yīng)體系，將難降解有機(jī)物礦化成無毒的小分子無機(jī)物[9]。因超臨界水氧化法具有氧化徹底和無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，故可直接用于廢水的處理。張拓等[10]利用超臨界水氧化技術(shù)深度處理某印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水，結(jié)果顯示當(dāng)溫度保持550 ℃，壓力為25 MPa，氧化系數(shù)為2.0時(shí)，COD去除率高達(dá)96.6%，總酚去除率高達(dá)93.78%，重金屬銻質(zhì)量濃度也大幅減小。

1.6 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在外加電場(chǎng)的作用下基于陽(yáng)極直接或間接氧化雙重機(jī)制處理有機(jī)物。前者是指在陽(yáng)極表面發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移，使污染物直接氧化；后者是指H2O在電極表面電解分解為·OH氧化有機(jī)污染物[11]。該方法無二次污染、處理高效，但需要注意電極的選擇，電極材料需要具備高電導(dǎo)率和強(qiáng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。彭敏等[12]使用BDD電極對(duì)印染廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，探究了印染廢水多種因素（如初始pH、稀釋倍數(shù)、電流密度和電解質(zhì)濃度等）對(duì)廢水中COD去除的影響。研究表明，當(dāng)不調(diào)節(jié)pH時(shí)，控制條件在稀釋1倍，電流密度50 mA/cm2，當(dāng)電解質(zhì)（Na2SO4）濃度為0.4 mol/L時(shí)，90 min后COD去除率達(dá)到89.7%。

2 基于SO4·-的高級(jí)氧化技術(shù)

基于SO4·-的高級(jí)氧化技術(shù)是目前熱門的研究方向，在印染廢水處理領(lǐng)域中，過硫酸鹽氧化法較為常用。過硫酸鹽分為過一硫酸鹽（簡(jiǎn)稱PMS，HSO5-）和過二硫酸鹽（簡(jiǎn)稱PDS，S2O82-）兩類，過硫酸鹽活化后不僅能產(chǎn)生·OH，還可生成半衰期更長(zhǎng)、氧化能力更強(qiáng)的SO4·-，實(shí)現(xiàn)更高效的降解。過硫酸鹽活化主要是基于能量（如光能、熱能等）和電子轉(zhuǎn)移（如過渡金屬基催化劑）兩種方式。

2.1 紫外光活化過硫酸鹽

光活化過硫酸鹽技術(shù)可分為紫外光和可見光活化，其中紫外光（波長(zhǎng)一般為10～400 nm）活化過硫酸鹽是以紫外光為光源向過硫酸根離子提供能量，以激發(fā)O-O鍵的斷裂。以PDS為例，紫外活化原理為：

紫外光活化法具有操作簡(jiǎn)單、pH適應(yīng)范圍廣和高效處理等優(yōu)點(diǎn)。王瀛洲[13]采用UV/PDS技術(shù)處理印染廢水二級(jí)生化出水，通過160 J/cm2的UV活化6.0 mmol/L的PDS，pH調(diào)至3，反應(yīng)120 min后COD和色度的去除率分別是88.5%和87.5%。

2.2 熱活化過硫酸鹽

熱活化法在熱輻射的作用下，吸收熱能激發(fā)PMS和PDS中過氧鍵斷裂產(chǎn)生SO4·-，以降解廢水中的有機(jī)污染物，以PDS為例，其原理為：

與其他活化方式相比，該技術(shù)無二次污染，但存在加熱成本高的問題。曾曉嵐等[14]探究了不同條件下熱活化PDS對(duì)甲基紫的脫色影響，向0.02 mmol/L甲基紫溶液中加入1 mmol/L的PDS，調(diào)節(jié)最佳條件為T=60 ℃、pH=3，反應(yīng)30 min后甲基紫脫色率為95.5%，其他條件不變，當(dāng)pH=9時(shí)，甲基紫的脫色率減小到88.9%。

2.3 過渡金屬基催化劑活化過硫酸鹽

過渡金屬基催化劑活化法是利用過渡金屬基催化劑（如金屬離子或金屬氧化物）在常溫常壓下激發(fā)PMS和PDS中O-O鍵的斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-降解有機(jī)物，以PDS為例，其作用原理為：

張子寧等[15]采用CuMgAl-LDO活化PDS處理金橙Ⅱ模擬印染廢水，試驗(yàn)得出：當(dāng)溫度為550 ℃和pH在4～8時(shí)，在催化劑投加量250 mg/L和PDS濃度0.54 mmol/L的條件下，處理初始濃度50 mg/L的金橙Ⅱ模擬印染廢水，反應(yīng)40 min后金橙Ⅱ去除率可達(dá)92%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)印染廢水處理工藝有機(jī)物降解不徹底、存在二次污染等缺陷，高級(jí)氧化技術(shù)可以較好地解決這些問題，然而其發(fā)展和應(yīng)用仍受到一定制約，建議以后強(qiáng)化以下方面的研究工作。（1）更深入探究高級(jí)氧化技術(shù)的作用機(jī)理，積極評(píng)估并實(shí)現(xiàn)高級(jí)氧化體系更大規(guī)模應(yīng)用。（2）基于現(xiàn)有的問題，譬如催化劑選擇回收困難、設(shè)備易損壞等，開發(fā)更優(yōu)良的催化劑和設(shè)備。（3）過硫酸鹽活化體系性能優(yōu)越，但仍存在成本高和運(yùn)行安全等問題，著力構(gòu)建經(jīng)濟(jì)、高效、安全的過硫酸鹽活化技術(shù)體系。