液相沉淀法制備超細(xì)碳酸鈷的工藝研究

杜晗，陳立群，黃蘇勇

（安徽寒銳新材料有限公司，安徽滁州 239000）

金屬鈷粉作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)金屬，是硬質(zhì)合金生產(chǎn)中的重要原料之一。碳酸鈷是應(yīng)用最廣泛的鈷粉前驅(qū)體，其形貌和粒度決定了下游產(chǎn)品的性能。目前，鈷粉行業(yè)中常用D50為2～3 μm、費(fèi)氏粒度0.8～1.2 μm的碳酸鈷作為鈷粉生產(chǎn)的前驅(qū)體，規(guī)模生產(chǎn)中鈷粉的粒度難以達(dá)到0.8 μm以下[1]。而采用粒度更細(xì)的碳酸鈷直接還原則可大規(guī)模生產(chǎn)超細(xì)鈷粉，費(fèi)氏粒度可達(dá)0.6 μm。

在濕式沉淀中控制粉末粒度分布主要的手段有兩種：（1）加入添加劑，可以是一定粒度形貌的晶種，也可以是大分子有機(jī)物，添加劑的作用在于改變粒子成核生長的歷程；（2）控制反應(yīng)條件從而控制沉淀反應(yīng)中的成核過程與生長過程。要達(dá)到這個(gè)目的需要選擇合適的沉淀體系，確保整個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系中在時(shí)間和空間上均勻地成核與生長[2-4]。本文利用常規(guī)的氯化鈷為鈷源，沉淀劑則采用碳酸氫銨，研究了原輔料濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率等因素對合成超細(xì)碳酸鈷的影響，確定了最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氯化鈷（CoCl2·6H2O），工業(yè)級，浙江華友鈷業(yè)股份有限公司；碳酸氫銨（NH4HCO3），工業(yè)級，浙江鳳登環(huán)保股份有限公司；去離子水，自制。

RWD-50頂置式電動(dòng)攪拌機(jī)，上海滬析實(shí)業(yè)有限公司；BT100-2J蠕動(dòng)泵，蘭格恒流泵有限公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華儀器；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；MS-3000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；Avio200 ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默；JSM-IT200掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；X’Pert3MRD X射線衍射儀，馬爾文帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用反加沉淀法制備碳酸鈷，包括溶解、沉淀、過濾、洗滌及烘干等步驟[5]。將氯化鈷和碳酸氫銨用去離子水分別溶解成不同濃度的溶液，溶解完全后過濾備用。將一定體積的碳酸氫銨溶液泵入反應(yīng)器中，然后加熱至預(yù)定溫度保溫，開啟攪拌，將氯化鈷溶液以一定速率滴加至碳酸氫銨溶液中，至終點(diǎn)pH=7.0±0.1時(shí)停止，升溫至60 ℃保溫陳化30 min，將漿料過濾、洗滌并烘干即可得到碳酸鈷產(chǎn)品。

1.2.1 原輔料濃度

碳酸氫銨濃度為190 g/L，鈷濃度分別為100 g/L、120 g/L、130 g/L和150 g/L，反應(yīng)溫度42 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在170 min。

1.2.2 反應(yīng)溫度

碳酸氫銨濃度為190 g/L，鈷濃度為150 g/L，分別在25 ℃、30 ℃、35 ℃和40 ℃水浴鍋中反應(yīng)，攪拌速率為350 r/min，終點(diǎn)pH控制在6.9。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間

以190 g/L的碳酸氫銨和150 g/L的鈷為原料，在30 ℃水浴鍋中反應(yīng)，終點(diǎn)pH控制為6.9，通過流量的大小調(diào)節(jié)控制反應(yīng)在90 min、120 min、150 min和180 min達(dá)到終點(diǎn)pH值6.9。

1.2.4 攪拌速率

在碳酸氫銨190 g/L、鈷 150g/L、30 ℃條件下反應(yīng)，終點(diǎn)pH控制為6.9，通過流量控制反應(yīng)總時(shí)間170 min，分別在300 r/min、400 r/min、500 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)。

1.3 理化性能分析

采用掃描電鏡定性表征碳酸鈷的顆粒形貌，用X射線衍射儀定性分析樣品物相成分，采用ICP-OES對母液鈷含量和碳酸鈷產(chǎn)品化學(xué)成分進(jìn)行定量分析，用激光粒度儀檢測樣品粒度分布；費(fèi)氏粒度采用費(fèi)氏粒度儀測定，D90粒徑、D50粒徑、D10粒徑分別是分布曲線中累積分布為90%、50%、10%時(shí)的最大顆粒的等效直徑（平均粒徑）。

2 結(jié)果與分析

在CoCl2-NH4HCO3反應(yīng)體系中，沉淀反應(yīng)過程包括混合、結(jié)晶、形核、長大的過程。鈷液加入反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)體系局部呈過飽和狀態(tài)，形成大量微晶，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，微晶逐漸增多，在攪拌力和布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，微晶之間發(fā)生碰撞、融合與吸附形成晶核，體系中的離子以晶核為基體，發(fā)生鍵合并伴隨動(dòng)態(tài)的交換取代，最后達(dá)到熱力學(xué)上的穩(wěn)定形態(tài)。

2.1 原輔料濃度

反應(yīng)物的濃度對晶粒的形成速度有著直接且重大的影響，更高的離子濃度導(dǎo)致晶粒的形核數(shù)迅速增加，生成大量的小粒徑晶粒，造成反應(yīng)體系的過飽和度迅速降低，從而使這些微小晶粒的成長速度變慢。而在溶液濃度比較低時(shí)，經(jīng)歷的形核速率比較慢，則更容易使晶核逐漸生長成為完整的大晶粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖1），當(dāng)Co離子的濃度為150 g/L時(shí)，反應(yīng)生成的碳酸鈷多為團(tuán)聚嚴(yán)重的細(xì)顆粒，表現(xiàn)為費(fèi)式粒度較??；而Co離子濃度為100 g/L時(shí)，生成的碳酸鈷分散性較好，顆粒密實(shí)，表現(xiàn)為費(fèi)式粒度更大。這可以理解為反應(yīng)體系的相對過飽和度隨著鈷離子濃度升高而增大，在沉淀反應(yīng)時(shí)爆發(fā)成核，由于新生成的大量粒子未能及時(shí)被外力分散，在降低表面自由能的自發(fā)趨勢下迅速聚集在一起，所以粒子生長成為容易受外力作用而分散的小顆粒團(tuán)聚體[6]。因此，優(yōu)選粒度更小的150 g/L作為鈷溶液濃度制備產(chǎn)品。

圖1 溶液鈷含量與費(fèi)氏粒度關(guān)系圖

2.2 反應(yīng)溫度

在液相沉淀反應(yīng)中，粉體的形核與生長受溫度影響很大。溫度越低粒徑越小，且粒徑會(huì)隨著溫度的上升而增大。在較低溫度下反應(yīng)時(shí)，由于粒子形核速度遠(yuǎn)大于生長速度，所以體系中以很快的速率產(chǎn)生大量細(xì)小微晶，這些微晶因?yàn)槭艿讲祭蔬\(yùn)動(dòng)的影響，為降低自由能而自發(fā)地團(tuán)聚在一起，使分散性變差。而在更高溫度沉淀時(shí)，晶粒的生長速度要遠(yuǎn)大于晶核的形成速度，所形成的顆粒粒徑較大，分散性較好。溫度與粒度分布的關(guān)系如圖2所示，隨溫度升高碳酸鈷的粒度逐漸增大，而徑距[（D90-D10）/D50]減小。

圖2 溫度與粒度分布關(guān)系圖

2.3 反應(yīng)時(shí)間

控制終點(diǎn)pH值為7.0，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，以加料速度為反應(yīng)時(shí)間的外在表征。如圖3所示，不同反應(yīng)時(shí)間制得的碳酸鈷粒度及其分布有較大差異，當(dāng)鈷源加入速度較快時(shí)，產(chǎn)品中存在團(tuán)聚嚴(yán)重的顆粒，顆粒的表觀粒徑較大，在粒度分布上表現(xiàn)為徑距很大。主要原因是鈷源快速進(jìn)入反應(yīng)體系中，鈷離子與碳酸根反應(yīng)生成大量晶核，體系中的粒子以成核為主來不及長大。且最初形核的粒子具有很高的表面能，容易自發(fā)地形成不規(guī)則團(tuán)聚體[7]。加料速度放慢時(shí)，先析出的微晶使成核的能量勢壘降低，體系中的粒子以生長過程為主，得到的晶粒更大，分散更均勻。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對粒度分布的影響

2.4 攪拌速率

攪拌速率對細(xì)小晶粒組成的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的外觀形貌和粒度有很大的影響。如圖4和圖5所示，當(dāng)攪拌速率為300 r/min時(shí)，體系中的粒子分散效果不佳，晶核團(tuán)聚體比較粗大，分布不均勻；而當(dāng)攪拌速度達(dá)到500 r/min時(shí)，晶核團(tuán)聚體相對細(xì)小，分布相對均勻，容易生成形貌更好的小顆粒碳酸鈷；攪拌速率為400 r/min時(shí)，體系中的粒子分散良好，分布最為均勻。

圖4 攪拌速率與產(chǎn)品費(fèi)氏粒度的關(guān)系

圖5 不同攪拌速率下碳酸鈷樣品的粒度分布

2.5 工藝優(yōu)化后的產(chǎn)品特性

費(fèi)氏粒度0.3 μm以下的超細(xì)碳酸鈷常被用作超細(xì)鈷粉的前驅(qū)體，并要求粒度分布均勻，即徑距盡可能小。根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，碳酸氫銨濃度190 g/L，氯化鈷濃度150 g/L，攪拌速率400 r/min，反應(yīng)溫度28～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，終點(diǎn)pH 6.9為優(yōu)選的工藝參數(shù)，按此工藝制備3個(gè)樣品，檢測指標(biāo)結(jié)果如表1所示。

表1 優(yōu)選工藝條件下的產(chǎn)品指標(biāo)

圖6和圖7分別為試驗(yàn)樣品的XRD譜和SEM形貌。由圖6可知，樣品的衍射峰峰形尖銳，特征峰明顯，與CoCO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（78-0209）基本相符合，其他雜峰顯示與Co(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片（74-1057）具有一定相關(guān)性，但峰強(qiáng)較弱，說明反應(yīng)受各因素影響，產(chǎn)品組分并非單一成分，但是此工藝條件下制備的碳酸鈷仍然具有良好的結(jié)晶度。從掃描電鏡照片來看，微觀形貌為球形小顆粒及其團(tuán)聚體，基體直徑約0.5 μm。

圖6 碳酸鈷樣品的XRD譜圖

圖7 碳酸鈷樣品的SEM形貌

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化合成工藝條件為碳酸氫銨濃度190 g/L，氯化鈷濃度150 g/L，反應(yīng)溫度28～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，攪拌速率400 r/min。

（2）在優(yōu)化條件下，制備的碳酸鈷粉末D50為1.26～1.60 μm，費(fèi)氏粒度為0.2～0.3 μm，微觀形貌為球形小顆粒及其團(tuán)聚體，是理想的鈷粉前驅(qū)體原料。