國(guó)內(nèi)脫磷技術(shù)研究概述及脫磷動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

紀(jì)祥輝，羅果萍，張 婧，賀 騰

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010）

近年來(lái)，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)快而穩(wěn)發(fā)展的大背景下，我國(guó)對(duì)于鋼鐵產(chǎn)品的需求量與日俱增，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)一些鋼鐵企業(yè)的發(fā)展，而且我國(guó)對(duì)于鋼鐵的需求量一直處在世界前列。但是我國(guó)鐵礦石鐵品位不高大部分為貧礦，因此生產(chǎn)出來(lái)的鋼鐵產(chǎn)品對(duì)鑄造行業(yè)的供給遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，因此急需尋求一種提高鋼鐵品位和產(chǎn)量的方法來(lái)提高鋼鐵鑄造行業(yè)的產(chǎn)量。

1 磷礦資源的概述及鋼中磷元素的危害

1.1 我國(guó)鋼鐵企業(yè)鐵礦石供應(yīng)現(xiàn)狀

受到進(jìn)口鐵礦石價(jià)格的影響和國(guó)內(nèi)高品質(zhì)富礦的減少的影響，鋼鐵企業(yè)的經(jīng)營(yíng)變得逐漸困難，其中的利潤(rùn)水平始終屬于制造業(yè)較低水平，有關(guān)專家認(rèn)為，我國(guó)鋼鐵行業(yè)出現(xiàn)此種現(xiàn)象的具體原因是對(duì)于國(guó)外鐵礦石的依賴，而且進(jìn)口鐵礦石的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)鐵礦石的價(jià)格。雖然我國(guó)鐵礦石儲(chǔ)量大，但是高品質(zhì)的富礦含量極少，而且我國(guó)礦石類型復(fù)雜，S、P 等有害元素組分高，從而導(dǎo)致鐵礦石品位降低，開(kāi)發(fā)利用成本提高。因此我國(guó)的鐵礦石還是大部分依賴國(guó)外的進(jìn)口，我國(guó)高品位鐵礦石儲(chǔ)量少成為制約我國(guó)鋼鐵企業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的根本原因，2011—2020 年中國(guó)鐵礦石進(jìn)口量及增速見(jiàn)圖1。

圖1 2011—2020 年中國(guó)鐵礦石進(jìn)口量及增速

從圖1 可以看到近幾年雖然我國(guó)進(jìn)口鐵礦石增速有所降低，但進(jìn)口數(shù)量還一直增長(zhǎng)。我國(guó)富礦量少，中國(guó)鐵礦石價(jià)格將繼續(xù)保持高位，富礦資源的短缺阻礙了我國(guó)鋼鐵企業(yè)的發(fā)展，為保證我國(guó)鋼鐵工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，合理利用國(guó)產(chǎn)復(fù)合共生鐵礦石資源，是降低鐵礦石使用成本的必經(jīng)之路。白云鄂博鐵礦就屬于復(fù)雜多金屬共生的中磷鐵礦石，研究此鐵礦粉在燒結(jié)礦制備過(guò)程中磷的氣化脫除機(jī)理[1]這一問(wèn)題中，對(duì)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，成本降低、綠色高效的目標(biāo)，為中磷鐵礦石大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用提供解決方案具有重要意義。

1.2 國(guó)內(nèi)外磷礦資源的概述

當(dāng)前，世界上磷礦石的開(kāi)發(fā)正日益增多。從2006 年到現(xiàn)在，我國(guó)磷礦石產(chǎn)量超過(guò)美國(guó)。我國(guó)磷礦的生產(chǎn)規(guī)模大，而且也基本上可以滿足國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的需要，但是由于近期磷肥產(chǎn)量的增加，從而導(dǎo)致磷礦資源的減少。從全球范圍來(lái)看，磷礦資源主要分布在摩洛哥。目前我國(guó)每年的磷礦石產(chǎn)量在6000 萬(wàn)噸以上，遠(yuǎn)高于美國(guó)、摩洛哥和西撒哈拉等國(guó)家或地區(qū)的產(chǎn)量[2]。圖2 顯示了全球磷礦資源的具體分布情況。

圖2 全球磷礦資源的分布

目前世界上的大部分磷礦屬于露天礦，因此可以適用于機(jī)械手段開(kāi)采；湖北、貴州、云南、四川等省聚集了我國(guó)得到大部分的磷礦資源，這四個(gè)省在我國(guó)磷礦石資源中占比極高。在2016 年，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)磷礦石產(chǎn)量大約1.45 億噸，其中這四個(gè)省合計(jì)生產(chǎn)磷礦石總產(chǎn)量總計(jì)大約1.41 億噸，占比約97%。

雖然我國(guó)磷礦石生產(chǎn)規(guī)模的同比在增加，但是我國(guó)對(duì)于磷肥的需求量也在增加。因此我國(guó)磷礦石的儲(chǔ)量呈總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

磷礦資源并不是取之不盡用之不竭的，一部分磷礦會(huì)沉積在土壤和河底，另一部分會(huì)進(jìn)入大海，最后會(huì)被動(dòng)植物吸收利用。當(dāng)動(dòng)植物的殘骸沉入海底或者深埋于土壤中時(shí)，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)時(shí)間的演化，這些死去的動(dòng)植物殘骸就會(huì)形成磷礦石。又經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，由動(dòng)植物殘骸演變成的磷礦石就會(huì)重返陸地，形成地球磷礦資源儲(chǔ)量的一部分，如此周而復(fù)始，無(wú)限循環(huán)下去，因?yàn)榱自谥参锷L(zhǎng)中發(fā)揮不可替代的作用，所以當(dāng)國(guó)內(nèi)磷礦石資源一旦耗盡，糧食生產(chǎn)問(wèn)題也會(huì)隨之而來(lái)。因此我國(guó)對(duì)于磷礦資源極度重視，美國(guó)從上世紀(jì)開(kāi)始禁止國(guó)內(nèi)磷礦石資源的開(kāi)采，反而最后從國(guó)外磷礦石儲(chǔ)量豐富的國(guó)家進(jìn)口磷礦石。以美國(guó)禁止磷礦石的出口為依據(jù)，以后我國(guó)磷礦石也有可能會(huì)減少向國(guó)外出口，或者禁止磷礦石的出口，因此我國(guó)磷礦石的地位和價(jià)值進(jìn)一步提高。

1.3 鋼中磷元素的危害

當(dāng)轉(zhuǎn)爐中鐵水磷含量較高時(shí)，不僅脫磷工序會(huì)變得困難，轉(zhuǎn)爐出來(lái)的鋼渣的再次循環(huán)受到限制，從而使得磷在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的惡性循環(huán)。鋼中磷含量超標(biāo)會(huì)明顯降低鋼的強(qiáng)度，從而使鋼出現(xiàn)“冷脆”現(xiàn)象[3]。同時(shí)，組織中的固相和液相增加，因?yàn)榱椎臄U(kuò)散能力較弱，易導(dǎo)致鋼材內(nèi)部組織產(chǎn)生改變。當(dāng)鐵水中磷含量超標(biāo)時(shí)，首先鐵水中的磷易轉(zhuǎn)變成P2O5，隨后與堿性物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)入爐渣，造成脫磷成本和難度大大增加。同時(shí)當(dāng)鋼材中磷含量過(guò)高會(huì)使鋼材的脆性增大，但是在燒結(jié)過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)牧缀繒?huì)增加鋼材的耐蝕性、降低熱軋退火時(shí)的強(qiáng)度。高磷鐵礦石在轉(zhuǎn)爐冶煉前必須進(jìn)行脫磷處理，因?yàn)榱自诟郀t中無(wú)法脫除，只能在燒結(jié)或燒結(jié)前進(jìn)行脫除。

因?yàn)殇摬闹辛自厝芙舛缺容^大，所以極易產(chǎn)生鋼鐵固溶體，當(dāng)鋼材中磷含量過(guò)大時(shí)，磷會(huì)以FeP 的形式存在于鋼材中，使鋼材的物理性能降低，最終會(huì)對(duì)鋼材的質(zhì)量構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。

劉錕[4]等研究表明鋼中含磷會(huì)使鋼的焊接性能降低，使鋼產(chǎn)生冷脆現(xiàn)象，即在低溫下具有塑變導(dǎo)致脆斷，因此鋼材質(zhì)量和安全性降低。

付貴勤[5]等人研究了磷元素在鋼中的晶界偏聚現(xiàn)象，通過(guò)研究鋼中磷元素對(duì)鋼的力學(xué)性能的影響和鋼材中的磷產(chǎn)生晶界偏聚的原因，結(jié)果表明鋼材中適當(dāng)?shù)牧卓梢栽黾愉搹?qiáng)度，過(guò)高時(shí)鋼的韌性將會(huì)降低。

茅洪祥[6]等人研究了磷元素對(duì)高錳鋼的有害影響及預(yù)防措施，研究了高錳鋼中的磷元素對(duì)其物理性能和使用年限的影響，研究結(jié)果表明，高錳鋼中存在磷元素時(shí)，對(duì)高錳鋼性能影響很大，可以通過(guò)改進(jìn)冶煉技術(shù)、優(yōu)化最佳配比等手段可以延長(zhǎng)高錳鋼的使用年限。

從以上的研究結(jié)果可以看出，鋼材中的磷元素的含量對(duì)鋼材的使用性能有很大的影響，因此國(guó)家對(duì)鋼材中的磷含量的范圍有嚴(yán)格的要求。雖然鋼材磷含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生“冷脆”現(xiàn)象，但是適當(dāng)?shù)牧缀繒?huì)對(duì)鋼材的一些性能起到積極的作用，所以有時(shí)為了滿足鋼材生產(chǎn)的特殊要求，會(huì)在鋼材生產(chǎn)時(shí)特意添加磷元素，因?yàn)殇摬闹械牧自睾恐灰怀瑯?biāo)就可以提高鋼材的耐大氣腐蝕性，它可以提高鋼材的可加工性，降低熱軋板的附著力。

2 高磷鐵礦石中磷的賦存狀態(tài)及存在形式

2.1 高磷鐵礦石中磷的賦存狀態(tài)

為了提高磷鐵礦石中的脫磷率，就要弄明白高磷鐵礦石中磷的賦存狀態(tài)[7]，這是提升鐵品位、降低磷含量的理論依據(jù)。我國(guó)絕大部分的低品位鐵礦石為沉積膠磷礦。沉積膠磷礦[8]它主要由磷酸鹽組成，含有少量的硅、鋁、鐵等元素。膠磷礦顆粒大小不一，尺寸小的膠磷礦與鐵礦物、脈石充填于空隙中。因?yàn)槟z磷礦是由磷灰石組成的，所以通過(guò)研究磷灰石對(duì)于了解膠磷礦具有重要意義。

王樹(shù)林[9]等人對(duì)鄂西某高磷鐵礦中磷的賦存狀態(tài)進(jìn)行了相關(guān)研究，研究結(jié)果表明，磷主要是以膠磷礦的形式存在，一部分膠磷礦鑲嵌在菱鐵礦集合體內(nèi)，另一部分分布于菱鐵礦和脈石中，所以通過(guò)選礦的方法得到低磷鐵精礦不易實(shí)現(xiàn)。

劉靜安[10]等人對(duì)安寧磷礦中磷的賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究，研究了礦石中磷的賦存狀態(tài)和化學(xué)組成。安寧磷礦中的磷存在于膠磷礦中。膠磷礦內(nèi)磷酸鹽80%左右是氟磷灰石,20%左右是碳經(jīng)磷灰石。通過(guò)確定膠磷礦的化學(xué)式，認(rèn)清安寧磷礦中磷的賦存狀態(tài)。其后又對(duì)其他礦物中磷的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果表明褐鐵礦中的磷獨(dú)立存在，并且褐鐵礦中的磷以分散的細(xì)小膠磷礦形式存在。

2.2 高磷鐵礦石中磷的存在形式

為了提高磷鐵礦石中的脫磷率，就要弄明白高磷鐵礦石中磷的存在形式，這是提高鐵的產(chǎn)量降低磷含量的理論基礎(chǔ)。

磷灰石是由磷酸鈣和CaF2、CaC12及Ca（OH）2等組成?；瘜W(xué)組成的元素主要有Ca、P、O、F、Cl、H，有的含磷鐵礦石中還含有少量的稀土元素TR、Sr。按附加陰離子的不同分為氟磷灰石、氯磷灰石、羥基磷灰石，這些種類的磷灰石相互間成類質(zhì)同相關(guān)系，此外還有碳磷灰石大量存在[11]。

磷灰石大多透明，具有貓眼效應(yīng)的呈半透明，磷灰石屬于六方晶系，且具有玻璃光澤。鐵礦石中的磷灰石主要與其他礦物共生，并與礦物形成同心紋層鮞狀結(jié)構(gòu)。從柴辛娜等人[12]對(duì)含磷鮞狀鐵礦石中磷的賦存狀態(tài)與形成的研究中可以看出，鐵礦石中的磷大部分為碳氟磷灰石，磷元素一般存在于鮞綠泥石中，局部赤鐵礦還原成磁鐵礦會(huì)導(dǎo)致磷含量提高。

3 高磷礦脫磷研究現(xiàn)狀

目前大部分鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)鋼材時(shí)對(duì)鐵精礦的品位要求越來(lái)越高，同時(shí)，為了降低貧礦中磷的含量來(lái)提升鐵精礦的品位，研究人員做了大量的研究，特別是在化學(xué)方法脫磷、微生物法脫磷、直接還原焙燒法脫磷和普通燒結(jié)氣化脫磷等方面。

曹斌等人對(duì)預(yù)還原燒結(jié)用白云鄂博礦中磷的賦存狀態(tài)的研究，白云鄂博礦中的磷大部分以磷灰石和獨(dú)居石兩種形式存在，再加上掃描電鏡的觀察，白云鄂博礦石含磷礦物大多富集在鐵礦物周邊被脈石成分所包裹，含磷礦物獨(dú)居石和磷灰石即有相互依存的也有單獨(dú)存在的。

趙偉[13]等人對(duì)預(yù)還原燒結(jié)工藝對(duì)白云鄂博礦脫磷的影響的研究，通過(guò)預(yù)還原燒結(jié)的方法，得到脫磷最佳條件為：配碳量15%，溫度設(shè)定值為1050℃，堿度為0.5，配加5%Na2CO3，達(dá)到最佳脫磷率為31.61%。還原生成的磷氣體易與金屬鐵結(jié)合形成FexP 化合物，使得氣化脫磷變得緩慢。

陳衍彪[14]等人對(duì)白云鄂博鐵精礦預(yù)還原燒結(jié)過(guò)程中磷的遷移行為的研究，通過(guò)大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定了白云鄂博鐵精礦氣化脫磷的最佳條件，并采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，通過(guò)燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)得出了隨著配碳量的變化燒結(jié)料層各溫度帶壓力的大小。

3.1 化學(xué)方法脫磷

化學(xué)方法脫磷[15]主要是用加入某種除磷劑的方法使磷成為不溶性的固體沉淀物，從而達(dá)到脫磷的目的，比如在需要脫磷的溶液中加入無(wú)機(jī)金屬鹽和溶液中的磷酸鹽發(fā)生發(fā)應(yīng)，產(chǎn)生不溶性的物質(zhì)，以便和溶液分離達(dá)到脫磷的目的?；瘜W(xué)方法除磷的流程如圖3 所示。

圖3 化學(xué)脫磷流程圖

謝永紅等人[16]通過(guò)研究污水脫磷的幾種化學(xué)方法，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入混凝劑對(duì)污水中磷的脫除效果明顯，而且此方法容易且高效。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只要能與磷酸鹽結(jié)合而生成不溶性鹽類的物質(zhì)都可以作為混凝劑。與其他污水除磷的方法相比，通過(guò)加入混凝劑來(lái)除卻污水中的磷效率高且操作簡(jiǎn)單，脫磷率可以提高30%，通過(guò)大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得到投加脫磷劑的最佳量后，脫磷率可以達(dá)到97%～98%，所以通過(guò)使用投加脫磷劑的化學(xué)方法除磷效果明顯，但是此方法需要建立前期處理設(shè)備和投入的化學(xué)藥品量大，這會(huì)增加污水脫磷的成本。當(dāng)投入混凝劑的量太大時(shí)，極有可能影響污泥中各種微生物的生存，破壞污泥中微生物的多樣性，最后反而使污泥中磷含量增加，因此還未大量投入使用。

余錦濤等人[17]研究了酸浸處理高磷鐵礦脫磷及其影響因素，脫磷之前首先對(duì)樣品進(jìn)行微波處理，然后再用硫酸浸泡，如果用循環(huán)液再次浸泡高磷鐵礦石脫磷效果欠佳，所以通過(guò)酸補(bǔ)的方法來(lái)解決此問(wèn)題，這樣不僅可以減少酸的消耗，而且對(duì)環(huán)境的保護(hù)起到積極作用。但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，可溶性的磷酸鹽不斷進(jìn)入酸液，會(huì)引起脫磷率降低，當(dāng)達(dá)到飽和后脫磷反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行，因此需要進(jìn)一步考慮循環(huán)脫磷的限度問(wèn)題。

從上述化學(xué)法脫磷的研究結(jié)果可知，此方法操作簡(jiǎn)單、效果明顯，對(duì)鐵的損耗低。但是在工業(yè)應(yīng)用中化學(xué)脫磷需要大量的浸出液，會(huì)增加生產(chǎn)成本、由于鐵礦物易溶解，易造成鐵耗現(xiàn)象和環(huán)境污染。

3.2 微生物法脫磷

微生物除磷[18]的原理是利用在厭氧和好氧條件下培養(yǎng)出的聚磷微生物，在經(jīng)過(guò)厭氧段釋磷后，能夠在好氧段超其生理需要的吸收磷，并將其以聚合磷的形式儲(chǔ)存在體內(nèi)，形成聚磷污泥，并最終通過(guò)污泥排放達(dá)到從污水中除磷的目的。微生物法除磷的流程如圖4 所示。

圖4 微生物脫磷流程圖

胡純等人[19]對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦還原焙燒及微生物脫磷試驗(yàn)，首先對(duì)鐵精礦進(jìn)行篩選，再用黑曲霉這種微生物浸出脫磷，獲得精礦品位大約在60%左右、回收率高達(dá)90.2%。從此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，黑曲霉這種微生物對(duì)于礦石中磷元素的脫除作用效果明顯，此試驗(yàn)研究對(duì)微生物法脫磷提供了理論支撐。

孫翠平等人[20]對(duì)鐵強(qiáng)化微生物除磷的效能及機(jī)理的研究，利用深海菌中的一種脫磷菌，試驗(yàn)探究了鐵磷物質(zhì)的量、PH 值的大小對(duì)脫磷效率的影響以及脫磷的動(dòng)力學(xué)。又對(duì)除磷后的樣品進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析。結(jié)果表明，采用鐵強(qiáng)化微生物脫磷率高，脫磷效率最佳可以達(dá)到95%以上。此除磷方法效果明顯，生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)單，本研究可以為微生物法脫磷在工程上應(yīng)用提供理論支撐。

從以上采用微生物法脫磷的研究結(jié)果可以看出微生物法脫磷具有成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是存在脫磷周期長(zhǎng)，所以此方法在鋼鐵企業(yè)還未正式投入使用。

3.3 直接還原焙燒法脫磷

還原法脫磷是在強(qiáng)還原性氣氛條件下，在鋼鐵冶煉過(guò)程中，向鐵水中加入脫磷劑，使鋼鐵中的磷還原成負(fù)三價(jià)的磷化物，以磷化物的形式除去鐵水中的磷，從而使鋼鐵在冶煉過(guò)程中實(shí)現(xiàn)脫磷。

孫體昌等人[21]對(duì)高磷繃狀赤鐵礦還原焙燒同步脫磷工藝，通過(guò)改變還原劑和脫磷劑的用量、溫度、時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行脫磷探究。結(jié)果顯示在1000℃下加入脫磷劑對(duì)提高鐵的品位和降低磷含量有著明顯的效果，為利用高磷赤鐵礦提供一種可行的途徑。加入脫磷劑有著降低還原溫度的作用。

楊大偉等人[22]對(duì)鄂西高磷鮞狀赤鐵礦直接還原焙燒同步脫磷機(jī)理進(jìn)行研究，采用XRD、SEM分析方法對(duì)焙燒后的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在焙燒過(guò)程中加入脫磷劑后脫磷率明顯提高，同時(shí)對(duì)鐵的還原起到促進(jìn)作用，脫磷的原理是由于脫磷劑的加入，磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，并且破壞了礦石結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)細(xì)磨后礦石粒度變小，增加了脫磷劑和礦石的接觸面積，使脫磷率增加，所以只有通過(guò)細(xì)磨才能提高鐵的品位和降低磷的含量。

通過(guò)以上的研究發(fā)現(xiàn)此脫磷方法雖然對(duì)提鐵除磷有就較好的效果，但是在還原前需要對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行破碎—篩分—磁選以實(shí)現(xiàn)渣金分離[23]，延長(zhǎng)了脫磷工藝流程導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

3.4 普通燒結(jié)氣化脫磷

普通燒結(jié)氣化脫磷的原理是通過(guò)添加脫磷劑制樣，在還原焙燒氣氛下，使磷氣體隨著燒結(jié)廢氣一起排出的過(guò)程。

王輝等人[24]對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦燒結(jié)氣化脫磷的研究，焙燒前首先將礦石研磨，目的就是為了使磷礦物充分裸漏，使其和脫磷劑充分接觸，提高脫磷效果。研究表明：溫度保持在900℃，配碳量4%、R=1.2、SiO2含量為1.41%、CaCl 含量為1.4%時(shí)脫磷效果最佳，但是即使此時(shí)脫磷效率最高，脫磷率也只有18.3%左右，所以需要進(jìn)一步研究新型脫磷劑和實(shí)驗(yàn)條件。

劉帆等人[25]對(duì)高磷赤鐵礦燒結(jié)脫磷機(jī)理及脫磷劑的研究，通過(guò)微型燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)，研究脫磷劑對(duì)脫磷效率的影響。研究結(jié)果表明：效果最好的脫磷劑的組合是SiC 和Na2SO4，隨后又探索了在不同堿度、燃料種類條件下對(duì)脫磷效果的影響，最終得出配碳量4%時(shí)，脫磷效果最佳。

總之，普通燒結(jié)氣化脫磷的目的就是使磷礦物在強(qiáng)還原氣氛下焙燒出來(lái)的磷氣體隨爐內(nèi)廢氣一起排出的過(guò)程。

3.5 微波法化脫磷

李海洋[26]對(duì)包鋼轉(zhuǎn)爐渣微波碳熱還原的研究，主要采用了化學(xué)分析法和XRD 檢測(cè)技術(shù)，對(duì)氣化脫磷進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，最終得出真空度越高或者溫度越高越有利于氣化脫磷，隨著配碳量的增加，脫磷率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，物料越細(xì)且壓塊壓得越緊實(shí)會(huì)增大固固反應(yīng)的基礎(chǔ)面積，從而有利于氣化脫磷反應(yīng)地進(jìn)行。具體的實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖5。

圖5 試驗(yàn)流程

張輝[27]通過(guò)微波作用對(duì)高磷鐵礦石提鐵脫磷進(jìn)行研究，采用微波加熱鐵礦石脫磷有利于促進(jìn)鐵氧化物的還原，抑制磷灰石的還原，從而促進(jìn)脫磷；通過(guò)微波作用可以使鐵氧化物內(nèi)部離子發(fā)生位移且產(chǎn)生離子極化，氧化鐵內(nèi)部晶核減小，內(nèi)部化學(xué)鍵減弱，活化能降低，反應(yīng)更容易進(jìn)行，有利于氣化脫磷。

微波脫磷污染小，效率高，微波是一種高效特殊的能源，應(yīng)用于脫磷方向具有廣闊的發(fā)展前景。

4 脫磷動(dòng)力學(xué)的機(jī)理

4.1 脫磷動(dòng)力學(xué)研究意義

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的一種手段，是探究溫度、壓力、催化劑等條件對(duì)反應(yīng)速率影響的一種手段。

動(dòng)力學(xué)研究的目標(biāo)是為了找到降低或解決過(guò)程阻力的辦法。動(dòng)力學(xué)研究的主要目的是了解如何通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)改變反應(yīng)過(guò)程的快慢。比如，在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，我們可以通過(guò)控制反應(yīng)發(fā)生的條件來(lái)提高反應(yīng)過(guò)程的速率，從而達(dá)到提高工業(yè)生產(chǎn)量的目的；對(duì)于其他反應(yīng)，我們則希望通過(guò)控制反應(yīng)的條件來(lái)降低反應(yīng)速率，如金屬生銹、食品變質(zhì)、人體細(xì)胞的老化等。熱力學(xué)是研究反應(yīng)的方向和限度，即反應(yīng)是否可以自發(fā)進(jìn)行，自發(fā)進(jìn)行的條件是什么，以及自發(fā)進(jìn)行的最大限度是什么。熱力學(xué)研究不考慮反應(yīng)進(jìn)行的速率，因?yàn)闊崃W(xué)研究的是反應(yīng)能否自發(fā)的發(fā)生，反應(yīng)發(fā)生的條件是什么，需要用冶金反應(yīng)的熱力學(xué)原理來(lái)確定自發(fā)反應(yīng)發(fā)生的最大值。與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)相比，動(dòng)力學(xué)是對(duì)反應(yīng)步驟、反應(yīng)限制環(huán)節(jié)、反應(yīng)發(fā)生速率的研究等。動(dòng)力學(xué)計(jì)算是確定反應(yīng)活化能[28]、指前因子[29]、機(jī)理函數(shù)[30]和限制性環(huán)節(jié)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種手段。

在冶金工業(yè)生產(chǎn)中許多反應(yīng)是氣-固相反應(yīng)模型，如礦石和精礦的焙燒，鼓風(fēng)爐內(nèi)氣流對(duì)鐵精礦的影響。預(yù)還原燒結(jié)礦氣化脫磷的動(dòng)力學(xué)往往和體系的運(yùn)動(dòng)條件有關(guān)，在研究氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[31]時(shí)，常常討論單一顆粒固體與氣相間的反應(yīng)。預(yù)還原燒結(jié)礦氣化脫磷的動(dòng)力學(xué)肯定要計(jì)算氣化脫磷速率。查閱文獻(xiàn)資料有兩種常用的計(jì)算方法：一是先找出氣化脫磷反應(yīng)過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié)[32]，再建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，這樣求出的脫磷速率被認(rèn)為是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的脫磷速率；另一方法則需要考慮各個(gè)反應(yīng)步驟，每一步都建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，再聯(lián)合而求解。

當(dāng)反應(yīng)過(guò)程驅(qū)動(dòng)力大，阻力小時(shí)，反應(yīng)相對(duì)容易發(fā)生或反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)徹底；當(dāng)反應(yīng)過(guò)程驅(qū)動(dòng)力小、阻力大時(shí)，反應(yīng)相對(duì)不容易發(fā)生、反應(yīng)進(jìn)行的不徹底。反應(yīng)能否自發(fā)反應(yīng)，自發(fā)反應(yīng)的條件是什么，達(dá)到自發(fā)反應(yīng)條件最大值是多少，都需要用到熱力學(xué)的計(jì)算方法。其中熱力學(xué)計(jì)算是在假設(shè)反應(yīng)在初始狀態(tài)和最終狀態(tài)之間是可逆的前提下進(jìn)行的。

還原脫磷動(dòng)力學(xué)涉及到脫磷率的計(jì)算。目前主要有兩種計(jì)算方法計(jì)算脫磷率。首先確定反應(yīng)過(guò)程中最慢的一步，即極限步驟，并建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率公式。反應(yīng)過(guò)程中最慢的一步計(jì)算出的脫磷率可視為整個(gè)工藝的脫磷率；另一個(gè)需要同時(shí)考慮所有的過(guò)程步驟，建立各個(gè)步驟相應(yīng)的速率方程，將其聯(lián)立而求解。

4.2 關(guān)于動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理的分析

動(dòng)力學(xué)中的反應(yīng)速率[33]可以用來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行快慢以及反應(yīng)物和生成物的濃度隨時(shí)間的變化速度。其中動(dòng)力學(xué)方程[34]是用來(lái)表示溫度、濃度等各種因素和反應(yīng)速率的關(guān)系，對(duì)于不可逆的化學(xué)反應(yīng)A+B=C+D，其中動(dòng)力學(xué)方程的一般表示形式為：

化學(xué)反應(yīng)速率易受溫度影響，在冪函數(shù)速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k 的大小表示溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。在恒溫條件下k 是恒定的。k 與溫度的關(guān)系通常用阿倫尼烏斯公式表示。即：

式中，A 為指前因子，E 為活化能，R 為氣體常數(shù)。

4.2.1 積分法

積分法[35]是Dolye 在1961 年提出來(lái)的，其目的就是運(yùn)用解得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力過(guò)程進(jìn)行描述。其中：

用積分法求定反應(yīng)級(jí)數(shù)α 和反應(yīng)速率常數(shù)k的時(shí)候，第一步需要將式（3）積分：

又如速率方程

用積分法確定參數(shù)k 和KA,首先需要確定反應(yīng)速率rA，如果是氣固催化反應(yīng)，通常用式（6）表示：

為了整合上述公式，我們首先需要將FA和PA轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)。設(shè)FA0為A 的初始摩爾流量，那么A 的初始摩爾分?jǐn)?shù)為YA0，如果這是一個(gè)定容過(guò)程，那么就有

式中，P 為總壓。將上式代入式（6）化簡(jiǎn)后有

積分之，

上式也可改寫成：

4.2.2 微分法

微分法[36]是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件測(cè)得反應(yīng)條件，直接從速率方程中估計(jì)參數(shù)。以反應(yīng)r=dcA/dt=kcAα為例，兩邊取對(duì)數(shù)得：

顯然，以lncA對(duì)lnrA作圖，斜率為α，截距為lnk。這樣就可以估計(jì)出參數(shù)值。等式（5）重寫如下：

以pA/rA對(duì)pA作圖，斜率為1/k，截距為1/kKA。然后由斜率的數(shù)值大小確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)k 和KA。

熱重分析表明，恒溫下的還原轉(zhuǎn)化率[37]是一定時(shí)間的失重率與理論總失重率的比值，這里的失重即是鐵氧化物失氧的結(jié)果。因此，轉(zhuǎn)化率α 可以按照下面公式可得：

式中，W0是反應(yīng)前初始樣品的重量（g）；Wt是反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)試樣的重量（g）；W∞為反應(yīng)結(jié)束后的試樣的質(zhì)量（g）；α 為轉(zhuǎn)化率（%）。

非均相體系動(dòng)力學(xué)微分方程為：

式中，dα/dt 是反應(yīng)速率，k（T）是反應(yīng)速率常數(shù)，（fα）是反應(yīng)機(jī)理的模式函數(shù)。其中，k（t）滿足Arrhenius 公式[38]：

非均相體系動(dòng)力學(xué)微分方程為：

故而動(dòng)力學(xué)微分方程進(jìn)一步可得:

模式函數(shù)的積分形式為：

熱分析的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可概括為“三個(gè)動(dòng)力學(xué)因子”：表觀活化能E、模式函數(shù)G（α）和指前因子A。

5 結(jié)語(yǔ)

本文分別從國(guó)內(nèi)外磷礦資源的分布情況、鋼中磷元素的危害、磷元素的賦存狀態(tài)、脫磷技術(shù)的研究以及脫磷動(dòng)力學(xué)機(jī)理等方面的研究，歸納了以下幾個(gè)結(jié)論：

（1）含磷高的鐵水進(jìn)入轉(zhuǎn)爐，加重了煉鋼脫磷的負(fù)擔(dān)，同時(shí)限制了鋼渣的循環(huán)利用，造成磷在整個(gè)鋼鐵制造流程中的惡性循環(huán)。鋼中磷含量過(guò)高會(huì)顯著降低鋼的塑性和韌性，導(dǎo)致鋼中出現(xiàn)“冷脆”。

（2）化學(xué)脫磷操作簡(jiǎn)單、效果明顯，對(duì)鐵的損耗低。但是在工業(yè)應(yīng)用中化學(xué)脫磷需要大量的浸出液，會(huì)增加生產(chǎn)成本、由于鐵礦物易溶解，易造成鐵耗現(xiàn)象和環(huán)境污染。

（3）微生物浸出法脫磷具有成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是存在脫磷周期長(zhǎng)，所以此方法在鋼鐵企業(yè)還未正式投入使用。

（4）直接還原焙燒法脫磷雖然對(duì)提鐵除磷有就較好的效果，但是在還原前需要對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行破碎-篩分-磁選以實(shí)現(xiàn)渣金分離，延長(zhǎng)了脫磷工藝流程導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

（5）普通燒結(jié)氣化脫磷使磷礦物在強(qiáng)還原氣氛下焙燒出來(lái)的磷氣體隨爐內(nèi)廢氣一起排出。但是還原出的磷氣體容易和還原出的金屬反應(yīng)生成化合物，最后導(dǎo)致脫磷率降低。

（6）微波脫磷污染小，效率高，微波是一種高效特殊的能源，應(yīng)用于脫磷方向具有廣闊的發(fā)展前景。

（7）通過(guò)動(dòng)力學(xué)脫磷機(jī)理的分析可以清楚的了解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，找到降低或解決反應(yīng)阻力的途徑。