基于混合電位的鋅冶煉除鈷過程動力學(xué)建模方法

梁壹廳，陽春華，朱紅求，孫備

(中南大學(xué)自動化學(xué)院，湖南長沙，410083)

世界上80%的鋅由焙燒—浸出—凈化—電解工藝生產(chǎn)[1]。浸出工藝產(chǎn)生的中性上清液中含有鈷、鎳、銻、鎘、銅等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)在電解過程中與鋅共沉積，造成產(chǎn)品純度下降，嚴(yán)重時會出現(xiàn)陰極“燒板”現(xiàn)象，因此，必須通過凈化把這些雜質(zhì)濃度降低至合理范圍。為了不引入新的雜質(zhì)，通常采用鋅粉置換的方法凈化除雜，在使用較少鋅粉和較低的溫度下，銅、鎘、砷、銻等離子可以迅速沉積，但由于鋅粉“鈍化”和超電壓現(xiàn)象存在，單獨(dú)添加鋅粉置換除鈷十分困難[2-3]。銅銻、銅砷等正電性金屬鹽類添加劑常被用于凈化除鈷過程，以抑制鈍化和超電壓現(xiàn)象，加速鈷的沉積[4]。

除鈷過程受pH、銅銻添加量等多種因素影響，且離子濃度在線采樣困難，數(shù)據(jù)少，較難構(gòu)建過程機(jī)理模型，給除鈷過程的優(yōu)化控制造成了較大困難。為實(shí)現(xiàn)除鈷過程優(yōu)化控制，必須研究除鈷過程的機(jī)理與反應(yīng)動力學(xué)模型[5]。VAN DER PAS等[6]研究了銅銻聯(lián)合催化除鈷的機(jī)理，認(rèn)為銅和銻在鈷沉積之前就已經(jīng)在鋅粉表面沉積完全，為除鈷反應(yīng)提供了電化學(xué)反應(yīng)所需的電極基質(zhì)。POLCARO 等[7]針對擴(kuò)散控制的銻鹽除鈷過程，建立了描述鋅粉面積和反應(yīng)速率關(guān)系的除鈷反應(yīng)動力學(xué)模型。曾桂生[8]從電化學(xué)角度探討了除鈷反應(yīng)速率，并通過實(shí)驗(yàn)研究了銻鹽添加量、pH 等對除鈷速率的影響，提出了除鈷過程的一階動力學(xué)模型。MINDOWIZC 等[9]認(rèn)為高pH 下氫氧化鋅生成并吸附在鋅粉表面阻礙離子擴(kuò)散，是造成含鋅離子溶液中鋅粉置換除鈷過程終止的主要原因。謝剛等[10]則通過熱力學(xué)分析認(rèn)為鋅離子的水解沉積是鋅粉鈍化的主要原因，銻的催化作用來自鈷在銻表面上更大的電動勢和平衡常數(shù)。KARLSSON等[11]對銅銻催化除鈷過程鈍化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，認(rèn)為鈍化產(chǎn)物可能是Zn(OH)2和ZnSO4。郭忠誠等[12]認(rèn)為除鈷過程動力學(xué)屬于化學(xué)反應(yīng)步驟控制的過程，同時pH也對除鈷速率有較大影響，合適的凈化除鈷反應(yīng)pH為3.8～4.5。溫度也是影響除鈷過程的重要因素[13]，研究顯示部分除鈷反應(yīng)過程被化學(xué)反應(yīng)步驟控制，溫度越高，反應(yīng)速度越快。LEW等[14]對銅銻聯(lián)合催化除鈷過程進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，研究了銅銻濃度、pH、溫度、鋅粉添加量和鋅粉粒徑等因素對除鈷速率的影響，獲取了大量動力學(xué)數(shù)據(jù)。KRAUSE 等[15]對砷鹽除鈷過程中鋅粉用量、晶種和溫度等因素的影響進(jìn)行了研究，提出了關(guān)聯(lián)溫度的除鈷速率一階反應(yīng)動力學(xué)模型。RAO等[16]研究了鋅粉粒徑對混合了Cu，Cd，Ni和Co離子的硫酸鋅溶液凈化除雜的影響，發(fā)現(xiàn)鋅粉粒徑較小可顯著提高除鈷速率，同時還發(fā)現(xiàn)在較低溫度條件下，可以完全除去Cu，Cd和Ni離子，但是只有14%的Co被沉積。LU等[17]同樣對硫酸鋅溶液中添加鋅粉凈化Cu，Cd，Ni 和Co 離子的過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氫離子消耗了超過61%的鋅粉，在pH較低或鋅粉初始添加量較小時，氫離子消耗鋅粉導(dǎo)致混合電位下降，進(jìn)而造成鈷返溶。

SUN 等[18]將砷鹽除鈷過程歸納為發(fā)生在Zn-MeAs(Me=Co，Cu，Ni)微電池上的電化學(xué)置換過程，并認(rèn)為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)是在微電池混合電位控制下相互獨(dú)立的反應(yīng)，提出了基于混合電位、晶種濃度的鈷離子置換反應(yīng)一階電化學(xué)動力學(xué)模型。LI等[19]給出了基于鋅粉面積共享的除鈷過程競爭反應(yīng)動力學(xué)模型，并基于生產(chǎn)數(shù)據(jù)辨識了模型參數(shù)，提出了基于動態(tài)模型的除鈷過程最優(yōu)控制策略。

鋅粉置換除鈷是發(fā)生在微電池上的電化學(xué)過程，各反應(yīng)物通過影響微電池電極面積、電極活性以及電極電位影響除鈷速率和除鈷深度，然而，當(dāng)前模型對這一電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的描述仍不夠深入。如SUN 等[18]建立的模型只考慮了混合電位對除鈷速率的影響，而未考慮pH的影響，該模型無法模擬低pH對除鈷速率的影響。另外，現(xiàn)有模型也沒有考慮pH 過高條件下鋅粉發(fā)生鈍化的情形。同時，銅、銻2種催化劑的添加量、比例對除鈷速率的影響，也未有定量模型描述。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，凈化環(huán)節(jié)中的pH和銅添加量隨上一生產(chǎn)工序的生產(chǎn)波動往往存在較大起伏，而現(xiàn)有除鈷過程動力學(xué)模型無法反映pH和銅銻添加量對除鈷效果的影響，這制約了除鈷過程生產(chǎn)優(yōu)化控制水平的進(jìn)一步提升。

本文的主要目的是基于混合電位建立一套完整地描述除鈷過程的機(jī)理動力學(xué)模型。本文作者基于電化學(xué)動力學(xué)原理構(gòu)建立鈷、銅、銻和氫離子的反應(yīng)速率方程，引入飽和函數(shù)描述銅銻濃度對除鈷反應(yīng)速率的影響，基于微電池等電位假設(shè)建立混合電位方程，并引入水解方程和吸附方程剖析pH 的演化機(jī)制；在反應(yīng)動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，基于物質(zhì)守恒原理建立批式實(shí)驗(yàn)條件下的狀態(tài)空間方程；最后，基于現(xiàn)有銅銻除鈷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)辨識模型參數(shù)，并通過仿真分析對模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定量和定性比較，以驗(yàn)證模型的有效性。

1 銅銻催化除鈷過程機(jī)理分析

在濕法煉鋅過程中，鋅礦焙燒并溶解后形成硫酸鋅溶液，經(jīng)凈化后進(jìn)入電解工序，電解得到純鋅產(chǎn)品。但焙燒溶解后的硫酸鋅溶液中通常含有銅、鈷、鎳等雜質(zhì)離子，其中鈷離子最難去除，且對鋅電解過程影響最大，過多的鈷離子會造成鋅電解過程電流效率急劇下降。因此，除鈷過程是濕法煉鋅凈化工序中的核心環(huán)節(jié)。

除鈷過程由于超電壓現(xiàn)象的存在，在不加任何催化劑的情況下，析氫反應(yīng)會干擾鈷離子與鋅粉之間的電子傳遞，使雜質(zhì)鈷離子難以被去除。為此，一般會向鈷溶液中加入具有正電性的金屬鹽類作為催化劑，銅離子是濕法煉鋅中的主要雜質(zhì)離子之一，也是除鈷過程的天然催化劑，但是單獨(dú)的銅離子催化作用有限，還需要與銻、砷鹽等配合使用。在銅銻聯(lián)合催化除鈷中，銅和銻在鈷沉積之前已經(jīng)完全沉積并附著在鋅粉表面，提供除鈷電化學(xué)反應(yīng)所需的電極基質(zhì)，配合加速鈷的沉積[6-7]。另外，在無銅離子的情況下，銻也可以單獨(dú)與鈷發(fā)生共沉積，加速鈷的沉積，但其效果沒有與銅聯(lián)合使用的效果明顯[14]。一般認(rèn)為，在銅銻催化除鈷中，除鈷反應(yīng)是發(fā)生在由鋅-銅-銻構(gòu)成的微電池表面的原電池反應(yīng)，其原理如圖1所示[14]。

圖1 除鈷過程微電池反應(yīng)原理Fig.1 Micro-battery reaction mechanism of cobalt removal process

銅、銻先在鋅粉顆粒表面沉積，形成一層銻活化的電極反應(yīng)表面，然后，鈷離子在這個表面上獲得電子，發(fā)生置換沉積，而同時鋅粉失去電子溶解。但這個過程會受到氫離子析出反應(yīng)的干擾，氫也同樣在電極反應(yīng)表面上析出，降低了鈷的沉積速率，這在低pH條件下(pH≤3)尤為明顯[14]。不僅如此，過高的pH會造成鋅離子水解沉積吸附在鋅粉表面，阻礙鋅、鈷離子的擴(kuò)散，從而抑制鋅置換除鈷的過程，也就是所謂的鋅粉“鈍化”現(xiàn)象[3,9]。

本文作者認(rèn)為在銅銻催化除鈷過程中，影響除鈷速率的主要有2類反應(yīng)：1)電化學(xué)反應(yīng)；2)鋅離子的水解和Zn(OH)2吸附反應(yīng)。

1.1 電化學(xué)反應(yīng)

電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在如圖1 所示的以鋅為基質(zhì)、銅銻快速置換沉積覆蓋在鋅顆粒表面所形成的反應(yīng)微電池上，包含以下4個電化學(xué)反應(yīng)：

Cu2++Zn→Cu+Zn2+

2Sb3++3Zn→2Sb+3Zn2+

Co2++Zn→Co+Zn2+

2H++Zn→H2+Zn2+

這4個反應(yīng)實(shí)際上以5個可逆半電池反應(yīng)的形式進(jìn)行。

(R1)：Zn2++2e-?Zn

(R2)：Sb3++3e-?Sb

(R3)：Cu2++2e-?Cu

(R4)：Co2++2e-?Co

(R5)：2H++2e-?H2

反應(yīng)(R1)～(R5)均與除鈷反應(yīng)速率高度相關(guān)。在實(shí)際除鈷過程中，鋅半電池反應(yīng)(R1)的實(shí)際方向是從右至左，負(fù)責(zé)提供銅銻和鈷離子置換所需的電子；銅和銻離子通過置換半電池反應(yīng)((R2)與(R3))快速沉積在鋅粉顆粒表面，形成微電池，銅提供除鈷所需的電極基質(zhì)，而銻則提供了鈷沉積的活化點(diǎn)位，增大除鈷反應(yīng)速率；鈷離子通過鈷置換半電池反應(yīng)(R4)置換沉積；而氫離子通過氫析出反應(yīng)(R5)，一方面與鈷競爭電子，降低了除鈷速率，另一方面，若反應(yīng)(R5)過快，溶液pH 過高，則鋅離子會形成Zn(OH)2吸附在鋅粉表面，造成鋅粉鈍化失效，除鈷終止。

1.2 鋅離子的水解和Zn(OH)2吸附反應(yīng)

在氫被鋅粉置換析出的過程中，鋅離子的水解產(chǎn)生的氫離子補(bǔ)充了被置換的氫離子，起到了緩沖作用，減緩了pH上升的趨勢，從而影響除鈷速率。鋅離子水解反應(yīng)表達(dá)式為

(R6)：Zn2++2H2O→Zn(OH)2+2H+

鋅水解生成的氫氧化鋅吸附在鋅粉上造成鋅粉“鈍化”，進(jìn)而導(dǎo)致除鈷反應(yīng)終止。然而，目前還無法最終確定氫氧化鋅吸附造成鋅粉鈍化的過程中生成的最終產(chǎn)物，故無法確定氫離子參與鈍化過程反應(yīng)的階次，進(jìn)而無法確定pH對吸附鈍化過程的影響機(jī)制。因此，本文假設(shè)氫離子參與吸附鋅離子水解和吸附鈍化的總化學(xué)計量系數(shù)為n，并用一個虛擬的鋅吸附結(jié)合體ZnwZn(OH)n(2-n)來模擬鋅粉鈍化后的產(chǎn)物，吸附反應(yīng)表達(dá)式為

式中：w為化學(xué)計量系數(shù)。1 mol Zn(OH)2可覆蓋wmol鋅粉，形成鋅吸附結(jié)合體ZnwZn(OH)n(2-n)，造成鋅粉“鈍化”。n越大，pH 對該反應(yīng)的影響越大。

2 銅銻催化除鈷過程動力學(xué)建模

本文建模所用數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[14]中銅銻除鈷批式實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)裝置為批式攪拌反應(yīng)器，如圖2所示，反應(yīng)器體積為4 L，攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min，反應(yīng)溫度為73 ℃。反應(yīng)溶液中主要成分為ZnSO4，同時按照各實(shí)驗(yàn)設(shè)計一次性加入定量的銅、銻和鈷離子。鋅粉在反應(yīng)初始階段一次性加入。在實(shí)驗(yàn)過程中，每隔5～15 min取樣1次，測量鈷離子濃度和pH。

圖2 批式除鈷反應(yīng)裝置[14]Fig.2 Batch stirred reactor for cobalt removal experiment[14]

首先建立除鈷過程各反應(yīng)的反應(yīng)方程和動力學(xué)方程，然后基于物質(zhì)守恒原理，聯(lián)立反應(yīng)動力學(xué)方程，建立實(shí)驗(yàn)所用批式反應(yīng)器的狀態(tài)空間模型。

2.1 除鈷反應(yīng)動力學(xué)

基于電化學(xué)原理、銅銻催化除鈷機(jī)制、水解和吸附反應(yīng)原理對除鈷過程中涉及的反應(yīng)進(jìn)行建模。

2.1.1 除鈷過程電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

基于半電池反應(yīng)(R1)～(R5)，結(jié)合對微電池電勢分布的分析，建立除鈷過程中電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程以及混合電位方程。

1)鋅、銅、銻置換反應(yīng)動力學(xué)。

根據(jù)原電池反應(yīng)原理，假設(shè)微電池反應(yīng)總面積與單質(zhì)鋅濃度成正比，則鋅溶解半電池反應(yīng)(R1)的反應(yīng)速率r1為

式中：cZn,0為單質(zhì)鋅初始濃度，mol/L；cZn2+為鋅離子濃度，mol/L；cZn為鋅單質(zhì)濃度，mol/L；k1為反應(yīng)(R1)的速率常數(shù)；b1為反應(yīng)(R1)的平衡常數(shù)；β1為反應(yīng)(R1)的陽極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；R為氣體常數(shù)，R= 8.314；T為反應(yīng)溫度，本文中T= 346 K。

假設(shè)銅銻置換沉積過程為擴(kuò)散控制的反應(yīng)過程，除鈷過程中銻置換反應(yīng)(R2)的反應(yīng)速率r2為

式中：cSb3+為銻離子濃度，mol/L；cSb為銻單質(zhì)濃度，mol/L；k2為反應(yīng)(R2)的速率常數(shù)；b2為反應(yīng)(R2)的平衡常數(shù)；E為電池表面與溶液間的混合電位。同樣，銅置換半電池反應(yīng)(R3)的反應(yīng)速率r3為

式中：cCu2+為銅離子濃度，mol/L；cCu為銅單質(zhì)濃度，mol/L；k3為反應(yīng)(R3)的速率常數(shù)；b3為反應(yīng)(R3)的平衡常數(shù)。

2)基于飽和函數(shù)的銅銻催化除鈷速率方程。

假設(shè)鈷的置換過程為化學(xué)反應(yīng)步驟控制的電化學(xué)過程，且參與反應(yīng)的電子數(shù)均為2，則鈷置換反應(yīng)(R4)的反應(yīng)速率r4為

式中：cCo2+為鈷離子濃度，mol/L；cCo為鈷單質(zhì)濃度，mol/L；k4為反應(yīng)(R4)的速率常數(shù)；b4為反應(yīng)(R4)的平衡常數(shù)；α4為反應(yīng)(R4)的陰極傳遞系數(shù)。置換反應(yīng)發(fā)生在銻活化的銅電極表面上，其反應(yīng)速率與銅銻濃度有關(guān)，一般認(rèn)為銅提供了除鈷反應(yīng)的電極基質(zhì)，而銻則作為活化因子發(fā)揮作用[14]。本文作者認(rèn)為微電池上銅的催化效應(yīng)僅與銅鋅濃度比有關(guān)，而銻的活化作用僅與銻鋅濃度比、銻銅濃度比有關(guān)。另外，銅或銻單獨(dú)使用時均可提高鈷置換沉積速率，但效果不明顯，只有當(dāng)銅銻聯(lián)合使用時，除鈷速率才會顯著上升，同時，過量添加銅或銻對除鈷速率沒有影響，因此，這里以銅鋅濃度比、銻銅濃度比為輸入變量，采用飽和函數(shù)分別建模鈷沉積反應(yīng)(4)的速率常數(shù)和銅銻濃度的關(guān)系：

式中：k4為除鈷反應(yīng)速率常數(shù)；cCu，csb和cZn,0分別為溶液中的銅濃度、銻濃度和鋅濃度，mol/L；sCuSb,1，sCuSb,2，sSb和sCu為飽和函數(shù)的飽和參數(shù)；k4,CuSb，k4,Sb，k4,Cu和k4,0為飽和函數(shù)的比例參數(shù)；kCo,0為鈷一階反應(yīng)速率標(biāo)準(zhǔn)值；k4,0為不添加銅銻催化劑時的除鈷速率；和sCu)-1分別代表銅銻聯(lián)合催化、銻單獨(dú)催化、銅單獨(dú)催化時的除鈷速率增益。

3)氫析出反應(yīng)動力學(xué)。

假設(shè)氫析出反應(yīng)為發(fā)生在微電池表面，2電子參與的電化學(xué)過程，其反應(yīng)速率r5為

式中：cH+為氫離子濃度，mol/L；cH2為氫單質(zhì)濃度，mol/L；k5為反應(yīng)(R5)的速率常數(shù)；b5為反應(yīng)(R5)的平衡常數(shù)；α5為反應(yīng)(R5)的陰極傳遞系數(shù)。

4)混合電位方程。

除鈷反應(yīng)發(fā)生在鋅-銅-銻組成的微電池表面，電池表面與溶液之間的電勢差(電位)是電化學(xué)反應(yīng)的主要推動力。為模擬微電池電化學(xué)反應(yīng)過程，需要對微電池上的電勢分布進(jìn)行簡化，為此，引入微電池等電位假設(shè)：由于反應(yīng)微電池的直徑非常小(一般除鈷所用鋅粉顆粒粒徑小于150 μm)，而鋅、銅、銻等又具有良好的導(dǎo)電性，因此，假設(shè)微電池上表面不同區(qū)域間不存在對反應(yīng)有影響的電勢差的區(qū)別，可以統(tǒng)一用一個混合電位E來描述。根據(jù)原電池雙電層原理，混合電位變化率與電化學(xué)反應(yīng)電流之間的關(guān)系為

式中：C為原電池雙電層電容常數(shù)。當(dāng)C足夠小時，充放電過程可以忽略，式(7)可近似為

式(8)意味著此時氧化電流(失去電子)和還原電流(得到電子)的絕對值相等，即反應(yīng)體系中的電子總數(shù)時刻保持恒定。由式(1)～(6)可知，式(8)是關(guān)于混合電位E的非線性等式方程，據(jù)式(8)即可在已知參與電化學(xué)反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度的情況下獲得混合電位。結(jié)合式(1)～(6)可定量計算pH，銅、銻等離子濃度對微電池混合電位E的影響，而混合電位E可通過式(4)得出除鈷置換反應(yīng)速率，進(jìn)而得出除鈷速率和最終除鈷深度。

2.1.2 鋅離子水解反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)水解反應(yīng)動力學(xué)，將鋅離子的水解反應(yīng)(R6)的反應(yīng)速率描述為

式中：cZn(OH)2為Zn(OH)2的濃度，mol/L；k6為反應(yīng)(R6)的速率常數(shù)；b6為反應(yīng)(R6)的平衡常數(shù)。

2.1.3 Zn(OH)2吸附反應(yīng)動力學(xué)

基于吸附反應(yīng)方程(R7)，將Zn(OH)2的吸附反應(yīng)速率描述為

式中：cZnwZn(OH)2為鋅吸附結(jié)合體的濃度，mol/L；k7為反應(yīng)(R7)的速率常數(shù)；b7為反應(yīng)(R7)的平衡常數(shù)。

2.2 批式反應(yīng)器狀態(tài)空間模型

與一般的化學(xué)反應(yīng)過程建模中將離子濃度取為狀態(tài)量[16]的方式不同，本文將每個反應(yīng)的累積量取為狀態(tài)量，可得狀態(tài)空間方程：

式中：ri為反應(yīng)(Ri)的反應(yīng)速率；xi(t)為反應(yīng)(Ri)的累積反應(yīng)濃度，mol/L。將反應(yīng)動力學(xué)方程代入式(11)及式(8)，可得

由物質(zhì)守恒原理，式中各反應(yīng)物或生成物的濃度可由各反應(yīng)的累積反應(yīng)濃度xi(t)計算：

式中：cM,0，M = Zn2+，Zn，Sb3+，Sb，Cu2+，Cu，Co2+，Co，H+，H2，Zn(OH)2，ZnwZn(OH)2為反應(yīng)物M的初始濃度。

式(12)和式(13)構(gòu)成了圖2 所示批式實(shí)驗(yàn)過程的狀態(tài)空間模型。注意到這里面有等式約束混合電位方程，因此，該動力學(xué)模型為微分代數(shù)方程組(DDE)。另外，式(12)將每個反應(yīng)的累積量取為狀態(tài)量，然后結(jié)合式(13)，只需要7 個狀態(tài)量(xi,i= 1,…,7)即可表征除鈷反應(yīng)涉及的所有反應(yīng)物的濃度，減少了模型求解所需的計算量。

3 除鈷機(jī)理模型參數(shù)辨識

3.1 參數(shù)辨識

基于文獻(xiàn)[14]中16組不同初始條件下的批式銻鹽除鈷t-cCo2+和t- pH 關(guān)系，構(gòu)造最小二乘參數(shù)辨識優(yōu)化目標(biāo)，辨識模型參數(shù)，驗(yàn)證模型的有效性。通過數(shù)值實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以下參數(shù)在一定范圍內(nèi)波動對模型鈷離子、氫離子濃度輸出影響不大，給定參數(shù)值如下：

理想氣體常數(shù)、溫度和法拉第常數(shù)則為已知參數(shù)：R= 8.314,T= 346 K,F= 96 485C/mol。

重要且待辨識的參數(shù)向量為

由于反應(yīng)速率參數(shù)以及水解平衡常數(shù)的數(shù)量級波動極大，因此，本文將p(0)中部分反應(yīng)速率參數(shù)和水解平衡參數(shù)對數(shù)化，得實(shí)際辨識的參數(shù)向量為

由于式(12)與式(13)中混合電位方程和水解、吸附方程具有高度非線性，且各化學(xué)反應(yīng)特征反應(yīng)時間相差較大，極易由于參數(shù)不合理取值造成動力系統(tǒng)剛性過強(qiáng)而無法數(shù)值求解，為此，本文經(jīng)過大量預(yù)先仿真實(shí)驗(yàn)，確定參數(shù)尋優(yōu)的取值范圍為

優(yōu)化采用PSO算法，種群數(shù)取500，迭代次數(shù)取200，取值范圍為[]。對于正整數(shù)變量n，其優(yōu)化取值范圍設(shè)為[8，12]，并在求解狀態(tài)空間方程過程中四舍五入取整。由于系統(tǒng)在參數(shù)尋優(yōu)區(qū)間內(nèi)具有強(qiáng)剛性，本文在動力學(xué)模型積分求解計算的過程中使用了Matlab 中的剛性微分代數(shù)方程組求解器ode15 s，并限制單次求解微分代數(shù)方程組的最小時間步長為1× 10-8min，以防止算法在剛性過強(qiáng)的參數(shù)上消耗太多時間。經(jīng)過53 h迭代計算，得到的模型參數(shù)取值為

鈷離子濃度模型擬合值與實(shí)驗(yàn)值對比見圖3。模型擬合鈷離子對數(shù)比濃度(ln(cCo2+,0/cCo2+))與實(shí)驗(yàn)動態(tài)曲線對比見圖4。由圖3 和圖4 可見：模型對鈷離子濃度的擬合效果較好，平均相對誤差為9.73%。

圖3 鈷離子濃度模型擬合值與實(shí)驗(yàn)值對比Fig.3 Comparing of model-fitted and experimental cobalt concentration values

圖4 模型擬合鈷離子對數(shù)比濃度[ln(cco2+,0/cco2+)]與實(shí)驗(yàn)動態(tài)曲線對比Fig.4 Comparing of model-fitted and experimental dynamical cobalt concentration curves

對文獻(xiàn)[14]的pH輸出值的擬合結(jié)果見圖5，部分實(shí)驗(yàn)的模型擬合pH 動態(tài)曲線和實(shí)驗(yàn)pH 動態(tài)曲線的對比如圖6 所示。由圖5 和圖6 可見：模型對pH 的擬合效果遠(yuǎn)不如對鈷離子濃度的擬合效果好(平均相對誤差為18.7%)。pH的演化過程具有高度不確定性，因此，建模誤差較大。但本文所提模型依然對t-pH 曲線的規(guī)律進(jìn)行了較準(zhǔn)確定性，即初始段pH快速上升，后半段因?yàn)殇\離子基于反應(yīng)(R6)～(R7)不斷補(bǔ)充氫離子，氫離子的表觀反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)比實(shí)際氫置換反應(yīng)常數(shù)小，因此，20 min后，t-pH曲線的斜率遠(yuǎn)比初始段的斜率小。

圖5 模型擬合pH和實(shí)驗(yàn)值對比Fig.5 Comparing of model-fitted and experimental pH values

圖6 模型擬合pH和實(shí)驗(yàn)值[14]動態(tài)曲線對比Fig.6 Comparing of the model-fitted and experimental dynamical pH curves

3.2 仿真和分析

首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)初始反應(yīng)條件下的仿真實(shí)驗(yàn)。在標(biāo)準(zhǔn)仿真實(shí)驗(yàn)中，Cu，Sb，Co，H2，Zn(OH)2，ZnwZn(OH)n(2-n)的初始濃度均為0 mol/L，初始pH為3.8，其余離子初始濃度為cZn2+,0=2.23 mol/L，cCu2+,0=7.19×10-4mol/L，cSb3+,0=1.23×10-5mol/L，cCo2+,0=4.41×10-4mol/L，cZn,0=0.061 5 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)仿真實(shí)驗(yàn)中混合電位和部分離子濃度變化軌跡見圖7。由圖7可見：初始段電位隨Cu2+，Sb2+的快速置換沉積而下降(0～10 min)，然后進(jìn)入平穩(wěn)階段(10～90 min)；在電位平穩(wěn)階段，鈷離子濃度不斷置換沉積，與此同時，單質(zhì)鋅濃度變化很小，因?yàn)殇\粉過量，反應(yīng)消耗掉的鋅粉只占總鋅粉的一小部分。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下除鈷過程離子濃度變化Fig.7 Variations of ion concentrations of cobalt removal process simulated at standard condition

圖8 所示為pH 受控條件下的除鈷過程動態(tài)模擬仿真結(jié)果，并與自然pH(pH 不受控)條件下的除鈷動態(tài)曲線進(jìn)行了比較。在恒定pH實(shí)驗(yàn)中，氫離子濃度在仿真過程中始終保持不變。由圖8 可見：在低pH 條件下，氫離子會與鈷離子發(fā)生競爭反應(yīng)，導(dǎo)致除鈷速率和除鈷深度下降；當(dāng)pH高于一定程度時，再提高pH對提高出鈷效率的作用不明顯，這與文獻(xiàn)[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時，自然pH時的鈷離子濃度比大多數(shù)受控pH實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)鈷離子濃度低，這也與文獻(xiàn)[14]的結(jié)果一致。

圖8 pH對除鈷速率的影響Fig.8 Influence of pH on cobalt removal rates

銻濃度對除鈷速率的影響見圖9，仿真的初始二價銻濃度為cSb3+,0=0～2.46×10-5mol/L，銅離子濃度對除鈷速率的影響見圖10，其中，仿真模擬初始銅離子濃度cCu2+,0=0～1.44×10-3mol/L，其他離子初始濃度與標(biāo)準(zhǔn)仿真實(shí)驗(yàn)相同；其他離子濃度也與標(biāo)準(zhǔn)仿真實(shí)驗(yàn)的濃度相同。由圖9和圖10可見：單獨(dú)的銅催化或者銻催化對除鈷速率的提升很小，這與LEW 等[14]所得結(jié)論一致。聯(lián)合使用銅銻可以大幅度提高除鈷速率，但當(dāng)銅或銻達(dá)到一定濃度之后，再增加銅、銻濃度對除鈷速率影響較小。

圖9 銻濃度對除鈷速率的影響Fig.9 Influence of Sb2+concentration on cobalt removal rates

圖10 銅濃度對除鈷速率的影響Fig.10 Influence of initial copper concentration on cobalt removal rate

本文對初始鋅粉濃度對除鈷的影響進(jìn)行了仿真，仿真初始單質(zhì)鋅濃度為cZn,0=3.08×10-2～6.15×10-2mol/L，其他離子初始濃度與標(biāo)準(zhǔn)仿真實(shí)驗(yàn)的濃度相同，仿真結(jié)果見圖11，由圖11 可見：除鈷速率和初始鋅粉濃度近似成正比例關(guān)系，終點(diǎn)鈷離子濃度隨鋅粉濃度增加而下降。

圖11 鋅粉濃度對除鈷速率的影響Fig.11 Influence of zinc concentration on cobalt removal rates

圖12所示為初始無鋅離子條件下(cZn2+,0=0 mol/L)的仿真結(jié)果。從圖12 可見：初始階段(0～5 min)氫離子濃度下降速率遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的下降速率快，這是因?yàn)樵阡\離子缺乏的情況下，水解和吸附反應(yīng)((R6)和(R7))難以發(fā)生，電化學(xué)置換析出的氫得不到補(bǔ)充，導(dǎo)致氫離子濃度快速下降，溶液pH偏高。而在大約5 min時，伴隨著鋅離子濃度快速上升(銅、銻、氫離子與鋅粉的置換反應(yīng)產(chǎn)生了鋅離子)，在高pH 環(huán)境下，水解和吸附反應(yīng)大量發(fā)生，導(dǎo)致鋅與氫氧化鋅的復(fù)合沉積物濃度cZnZn(OH)2快速上升，單質(zhì)鋅濃度呈成斷崖式下降，從0.06 mol/L快速下降到接近0 mol/L，表明此時發(fā)生了鋅粉“鈍化”現(xiàn)象。鋅粉“鈍化”造成混合電位快速上升，使鈷離子置換反應(yīng)的反應(yīng)速率變負(fù)，平衡左移，鈷離子返溶，這與文獻(xiàn)[14]所得結(jié)論一致。

圖12 初始無鋅離子條件下除鈷過程離子濃度變化Fig.12 Variations of ion concentrations of cobalt removal process at initial condition without zinc ions

4 結(jié)論

1)提出了基于混合電位的除鈷過程反應(yīng)動力學(xué)模型。基于質(zhì)量守恒原理，建立了批式除鈷反應(yīng)器的狀態(tài)空間模型，并通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果辨識了模型參數(shù)，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

2) 本文所建機(jī)理模型能夠準(zhǔn)確地描述鋅粉、銅銻、pH 對鈷置換沉積速率的影響，可為研究除鈷過程鋅粉、銅銻添加量、pH 的協(xié)調(diào)優(yōu)化控制策略提供參考。

(編輯 劉錦偉)