當量比對乙炔/空氣爆炸特性和火焰速度的影響

王文濤，程揚帆,2，姚雨樂，張蓓蓓，王中華，劉上豪,2

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南，232001；2.安徽省爆破器材與技術(shù)工程實驗室，安徽淮南，232001)

乙炔(C2H2)作為最簡單炔烴分子，包含碳碳三鍵，具有較高的化學反應活性，被用于合成氯乙烯、丙烯酸甲酯等精細化工產(chǎn)品[1]。另外，由于C2H2燃燒能夠產(chǎn)生高溫火焰，因此，在金屬焊接、表面淬火以及熱噴鍍等行業(yè)中被用作優(yōu)質(zhì)熱源[2]。C2H2在空氣中的可燃范圍較寬、點火能量小，具有很高的爆炸風險，在生產(chǎn)、運輸和儲存等環(huán)節(jié)極有可能引起爆炸[3]。近十幾年來，全球范圍內(nèi)關于C2H2氣體的爆炸事故頻發(fā)，如2003年廣東湛江C2H2爆炸事故[4]、2005年美國新澤西州Acetylene Services Company的C2H2泄露燃爆事故、2008年廣維集團“8.16”爆炸事故[5]、2017年旅順華東氣體廠乙炔車間爆炸事故和2018年河北盛華化工有限公司“11.28”重大爆燃事故。由此可見，研究C2H2的爆炸特性對化工企業(yè)的安全生產(chǎn)和爆炸防控具有重要意義。國內(nèi)外對C2H2爆炸特性進行了研究。SONG 等[6-7]實驗研究了懸浮CaC2粉塵與水生成C2H2的化學反應過程，并提出一種“水解縮核模型”，詳細分析了水在CaC2粉塵/C2H2氣固兩相爆炸中發(fā)揮的作用，揭示了C2H2氛圍下氣固兩相爆炸的反應機制，對C2H2乙炔生產(chǎn)環(huán)節(jié)的相關生產(chǎn)條件和參數(shù)的設置具有重要意義。王犇等[8]研究了多種可燃氣體在不同濃度下的爆炸威力，發(fā)現(xiàn)C2H2的峰值爆炸壓力遠高于同等條件下的甲烷、乙烷和丙烷的峰值爆炸壓力。SHARMA 等[9]通過球形爆炸彈測試了C2H2/Air/Freon 12混合氣體的爆炸壓力，發(fā)現(xiàn)隨著Freon 12的增加，峰值爆炸壓力逐漸減小，為抑制C2H2爆炸的研究提供新的思路?；鹧嫒紵矫妫咧境鏪10]考慮光子和波長的影響并結(jié)合燃燒反應焓，計算得出C2H2在空氣中的最大燃燒溫度為2 690 K。

爆炸壓力是研究氣體意外爆炸的重要參數(shù)，20 L 球形爆炸系統(tǒng)在爆炸測試方面的發(fā)展較為成熟，在甲烷等可燃氣體的爆炸實驗中已得到驗證[11-13]。層流燃燒速度Su反映了燃料的燃燒特性，國內(nèi)外關于層流燃燒速度Su的測量方法主要有對沖火焰法[14]、平面火焰法[15]以及球形火焰法[16-17]。EGOLFOPOULOS等[18]采用對沖火焰法對C2H2火焰的Su進行測量，但由于實驗條件等限制，測量結(jié)果存在較大誤差。而球形火焰法由于實驗裝置簡單、火焰拉伸率的定義明確，在預混火焰層流燃燒速度Su的測量中應用較為廣泛。球形火焰在擴張過程中受到熱擴散不穩(wěn)定和流體動力學不穩(wěn)定的影響，發(fā)生失穩(wěn)和加速，導致Su的測量出現(xiàn)偏差[19]。YANG等[20]指出：在燃燒不穩(wěn)定作用下，火焰被劃分為光滑階段、轉(zhuǎn)捩階段和飽和階段，其中熱擴散不穩(wěn)定會導致光滑的球形火焰出現(xiàn)褶皺，轉(zhuǎn)捩和飽和階段主要受流體動力學不穩(wěn)定的控制。對此，研究人員通過Chemkin模擬氣體燃燒過程獲得層流燃燒速度，對實驗進行補充。Chemkin軟件的化學反應動力學分析如組分濃度、反應敏感性分析等已得到驗證，是研究燃燒化學的重要工具[21-23]。

本文采用20 L球形爆炸裝置和高速攝像系統(tǒng)，對不同當量比下的C2H2/空氣預混爆炸進行測試，獲得相應的爆炸特征參數(shù)。采用球形火焰法對光滑階段的火焰圖像進行處理，進而得到更為精確的C2H2/空氣預混燃燒的層流燃燒速度Su。結(jié)合Chemkin軟件對預混氣體的絕熱壓力、火焰溫度以及層流燃燒速度Su進行模擬，從化學反應動力學的角度探究C2H2/空氣的化學反應過程，并進行敏感性分析，為完善烴類燃料的反應機理和預防C2H2的意外爆炸提供理論和數(shù)據(jù)參考。

1 實驗與數(shù)值模擬

1.1 實驗裝置和實驗過程

圖1所示為實驗裝置示意圖，主要包括20 L球罐、點火系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。C2H2(純度≥99.98%)和空氣(20.98% O2+79.02%N2，體積分數(shù))由合肥恒隆電氣有限公司提供。首先，用真空泵將罐體抽真空，然后，按照分壓法先后通入C2H2和空氣至常壓，點火前靜置5 min 保證氣體充分混合。點火器兩端電壓為15 kV，采用PCB 113B24 壓力傳感器記錄壓力，采用MEMRECAM HX-3 高速攝像機透過直徑為6 cm 的石英玻璃以5 000 幀/s 的速率對球形火焰進行同步拍攝，實驗初始溫度為298 K，初始壓力為1.01×105Pa，實驗工況如表1所示，每組工況重復實驗3次。

表1 實驗工況Table 1 Experimental condition

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 數(shù)值計算

1.2.1 反應器模型

Chemkin軟件包含了以氣相動力學、表面動力學、傳遞過程軟件包為基礎的24種反應器模型[24]。本文采用Chemkin 軟件中相平衡(Equilibrium)、封閉0 維均質(zhì)反應(closed homogeneous 0-D reactor)、層流預混火焰計算(premixed laminar flame-speed calculation)模型對不同當量比的C2H2/空氣爆炸過程進行計算，獲得絕熱壓力、爆燃溫度、層流燃燒速度，并對相關的基元反應進行分析。

1.2.2 反應動力學模型及初始條件

反應動力學模型采用美國Lawrence Livermore國家實驗室提出的Gri Mech 3.0模型，該模型包含C，H，O。N 和Ar 共5 個元素，53 種化學物質(zhì)以及325個基元反應，常用于輕質(zhì)可燃氣體氧化燃燒過程的研究[25]。借助敏感性分析，選取C2H2/空氣爆炸的10個關鍵反應基元步，如表2所示，其中，α為指前因子，B為溫度指數(shù)，E為活化能。在模擬過程中，初始溫度和壓力分別為298 K 和1.01×105Pa。對于相平衡模型，求解類型設置為定體積焓(constant volume enthalpy)；0 維均質(zhì)反應模型，求解類型選用限定體積求能量(constrain volume and solve energy equation)，反應容器的體積為20 L，求解時間設為5 ms，敏感性閾值設為0.02。層流火焰計算模型中，根據(jù)SARATHY 等[26]的網(wǎng)格測試報告，先將初始網(wǎng)格點設為250，相對梯度和曲率分別設為0.1和0.5，初始計算起始坐標和終止坐標分別設為-0.1 cm 和0.3 cm。然后，在Continuations面板擴大計算范圍，計算起始坐標和終止坐標分別設為-2 cm 和10 cm，保證氣體溫度和主要組分在梯度邊界外接近為0，再將網(wǎng)格參數(shù)提升至300，保證計算精度，進而得出與網(wǎng)格參數(shù)無關的精確解[27]。

表2 C2H2爆炸部分關鍵基元反應Table 2 Part of important element reactions in C2H2 explosion

2 結(jié)果與分析

2.1 不同當量比下C2H2/空氣爆炸特性

C2H2與空氣的完全反應可近似表示為

采用當量比φ表示不同C2H2濃度：

其中：n為C2H2和空氣實際物質(zhì)的量比；nst為C2H2與空氣完全反應狀態(tài)的物質(zhì)的量比。當φ小于1時，表示完全反應狀態(tài)為貧燃狀態(tài)，當φ大于1時，表示完全反應狀態(tài)為富燃狀態(tài)[28]。

圖2所示為化學當量比為1時C2H2/空氣的典型爆炸壓力時程曲線，其中，t1為點火時間，t2為Pex對應的時間，燃燒時間τ=t2-t1，(dP/dt)ex為同組實驗的最大壓升速率[29-30]。不同當量比下Pex的最大值定義為最大爆炸壓力Pmax。

圖2 典型C2H2/空氣的爆炸壓力時程曲線Fig.2 Typical pressure time history curve of C2H2/air explosion

2.1.1 爆炸壓力與爆燃溫度

圖3 所示為φ=0.6～4.2 時，實驗獲得的C2H2/空氣爆炸的Pex以及Chemkin 模擬計算的絕熱壓力?？梢姡寒敠?0.6時，絕熱壓力實驗值與模擬值相差較大；在其余條件下，壓力實驗值與模擬值的吻合度較高，這表明利用該模型獲得的絕熱壓力對C2H2/空氣的Pex進行預測的可信度較高。另外，模擬在絕熱狀態(tài)下進行，容器壁面的熱損失被忽略，因此，模擬值略高于實驗值；當φ=0.6時，壓力接近可燃極限，壁面熱損失效應對壓力的影響顯著，導致爆炸壓力偏小[31]；當φ＜1.32 時，隨著φ的增加，Pex快速上升；當φ=1.32時，壓力最大值Pmax為0.84 MPa；當φ＞1.32 時，隨著φ增加，Pex下降并不明顯，直至φ=4.20，Pex仍能維持在一個較高水平(0.65 MPa)。與甲烷等飽和烴燃料不同，C2H2/空氣爆炸過程中，在經(jīng)過快速上升期后，在實驗φ范圍內(nèi)，Pex呈現(xiàn)一個類平臺期。

圖3 不同當量比φ下C2H2/空氣的峰值爆炸壓力Fig.3 Peak explosion pressure of C2H2/air under different equivalence ratios

圖4 所示為不同當量比下的C2H2/空氣爆炸的τ和(dP/dt)ex。從圖4可見：隨著φ的增加，τ先下降后上升，在φ=1.32 時，τ達到極小值50.07 ms；隨著φ增加，(dP/dt)ex則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，極大值為460.51 MPa/s，這說明φ對C2H2/空氣爆炸反應的強烈程度有影響。爆炸指數(shù)Kst是對(dP/dt)ex和反應容器體積歸一化的處理結(jié)果，是表征爆炸猛烈程度的重要參數(shù)，當Kst＞30 MPa·m/s時，爆炸猛烈程度達到最高等級[13]。圖5 所示為不同φ下C2H2/空氣爆炸的Kst和Chemkin 模擬的爆炸溫度。由圖5可見：在高燃料濃度時，C2H2/空氣仍具有極強的爆炸性，對其爆炸特征參數(shù)準確掌握，可為相關化學反應釜的安全設計提供數(shù)據(jù)參考。另外，Chemkin 模擬得到C2H2/空氣爆炸的最大爆炸溫度為2 685.48 K，與高志崇[10]通過理論計算得到的C2H2在空氣中的燃燒溫度2 690 K 吻合，進一步驗證了反應模型和參數(shù)設置的準確性。

圖4 不同當量比φ下C2H2/空氣的燃燒時間和最大壓升速率Fig.4 Combustion time and maximum pressure rise rate of C2H2/air under different equivalence ratios

圖5 不同當量比φ下C2H2/空氣的爆炸溫度和爆炸指數(shù)Fig.5 Deflagration temperature and explosion index of C2H2/air under different equivalence ratios

C2H2/空氣呈現(xiàn)上述爆炸特性可能是球罐中發(fā)生了如下反應：

在貧燃狀態(tài)時，C2H2與空氣發(fā)生如式(3)所示的反應，反應釋放的熱量隨著當量比的增大而增多，從而導致Pex變大；當C2H2達到一定濃度后，O2含量開始不足，反應向式(4)過渡，此時，容器內(nèi)將同時發(fā)生如式(3)和(4)所示的反應，但釋放的總熱量仍在增高，因此，Pmax出現(xiàn)在富燃料側(cè)；當φ繼續(xù)增加時，O2含量嚴重不足，反應釋放的熱量開始降低，Pex出現(xiàn)下降，但由于C2H2發(fā)生如式(5)所示的自分解反應，為壓力上升提供了能量，因此，當O2嚴重不足時，Pex與表征爆炸危險程度的(dP/dt)ex和Kst仍維持在一個較高的水平。

2.1.2 組分體積分數(shù)的變化

為進一步探究C2H2/空氣的爆炸特性，選取式(3)～(5)的終態(tài)產(chǎn)物CO，CO2和H2，利用Chemkin模擬φ為0.60，1.32 和2.60 時的組分體積分數(shù)變化，結(jié)果如圖6所示。C2H2/空氣燃燒反應是一個緩慢生成CO的過程，CO2和H2的體積分數(shù)在反應初期沒有明顯增加，在爆炸瞬間，CO的體積分數(shù)迅速升高并達到最大值。由圖6(a)可見，當φ=0.60時，隨著反應的進行，CO 氧化生成CO2，最終CO2體積分數(shù)高于CO 體積分數(shù)；由6(b)可見，當φ=1.32 時，由于O2含量不高，CO 氧化程度較低，最終造成容器內(nèi)CO 體積分數(shù)遠高于CO2體積分數(shù)，且H2的體積分數(shù)有所上升，說明富燃狀態(tài)時，不完全燃燒起主導作用，并開始伴有C2H2的分解反應。這種現(xiàn)象在φ=2.60 時更為明顯(如圖6(c))，此時，CO2體積分數(shù)幾乎為0，而H2的體積分數(shù)明顯上升，反應基本上轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌耆紵虲2H2的分解反應。這進一步驗證了隨著φ的增加，C2H2與空氣的爆炸反應符合反應式(3)～(5)的推斷。

圖6 不同當量比φ下C2H2/空氣爆炸的組分體積分數(shù)變化Fig.6 Composition concentration variation of C2H2/air explosion under different equivalence ratios

2.1.3 關鍵反應步敏感性分析

結(jié)合Chemkin 軟件敏感性分析模塊對φ為0.60，1.32和2.60時C2H2對關鍵步基元反應的敏感性進行分析，關鍵步基元反應見表2。在不同當量比下，C2H2/空氣的敏感性系數(shù)如圖7 所示，其中，正值表示促進作用加快C2H2的生成，負值表示抑制C2H2的生成，敏感性系數(shù)的絕對值越高則表示基元反應對自由基的影響越大。

圖7 不同當量比φ下C2H2的敏感性系數(shù)Fig.7 Sensitivity coefficient of C2H2 under different equivalence ratios

如圖7(a)所示，當φ=0.60時，基元反應R38對C2H2分子的抑制作用最大，表明該反應加快了C2H2的消耗，這是因為基元反應R38是生成O自由基的主要途徑，而O自由基通過基元反應R23消耗C2H2；當φ增大到1.32 時，由圖7(b)可以看出，C2H2對基元反應R21 的敏感性由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨撝?，而對基元反應R23的敏感性則相反，說明此時O自由基消耗C2H2的主要基元反應由R23 轉(zhuǎn)變?yōu)镽21，其中反應生成的HCCO已被研究認為是生成CO和CO2的中間體[23]。在貧燃狀態(tài)下，基元反應R36 對C2H2起促進作用，主要是因為其進行正向反應消耗O2，而在富燃狀態(tài)，其逆向反應生成的O2加快了C2H2的消耗。同時，隨著φ的增加，自由基OH和H 自由基也參與了對C2H2的消耗如基元反應R109和以下反應：

因此，對于C2H2與空氣的爆炸，首先是O 自由基與C2H2分子結(jié)合發(fā)生反應，隨著φ的增加，容器中O2含量逐漸減小，OH自由基和H自由基也參與對C2H2的消耗，反應生成的C2H 也是生成炭黑的重要前體。炭黑生成量的增加，火焰顏色會逐漸加深，這種變化也在圖8中得到驗證。

2.2 不同當量比下C2H2/空氣火焰特征

2.2.1 火焰形態(tài)

圖8 所示為火焰半徑r為1.2 cm，不同φ時C2H2/空氣的球形火焰圖像。從圖8可以看出：在貧燃狀態(tài)下，火焰呈淡藍色且亮度較低，隨著φ的增加，火焰顏色從淡藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗟迳M而變成明黃色。這是因為貧燃狀態(tài)時，C2H2含量較小，球形火焰內(nèi)部的溫度較低，火焰顏色呈淡藍色的氧化焰；隨著φ的增加，火焰溫度也逐步升高，形成青靛色的中性焰；當φ達到2.60時，不完全燃燒形成炭黑顆粒，火焰變成明黃色。

圖8 不同當量比φ下C2H2/空氣的球形火焰圖(r≈1.2 cm)Fig.8 Spherical flame diagram of C2H2/air under different equivalence ratios

2.2.2 火焰?zhèn)鞑ニ俣萐n

提取火焰半徑在0.5～2.5 cm 的圖像進行處理，因為該范圍下火焰輪廓較為光滑，燃燒不穩(wěn)定作用及初始點火能量對火焰?zhèn)鞑バ袨榈挠绊戄^小，火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量更為準確[32]。Sn為火焰鋒面相對壁面的傳播速度，用單位時間內(nèi)火焰半徑的變化率表示，可用于推算層流燃燒速度Su。圖9所示為C2H2/空氣的球形火焰半徑與時間關系。

圖9 火焰半徑與時間的關系Fig.9 Flame radius versus time

不同時刻的Sn都會存在一定的波動，繪制r-Sn圖像更能夠反映火焰?zhèn)鞑ミ^程的細節(jié)。C2H2這種不飽和燃料在燃燒過程中H 自由基含量較小，適當提高C2H2濃度能夠獲得足夠的H 自由基來增強關鍵的鏈分支反應R38[18]；但當C2H2濃度過高時，反應體系中缺少O2，亦會抑制基元反應R38的進行。

不同半徑處的火焰?zhèn)鞑ニ俣热鐖D10 所示。從圖10 可見，隨著φ增加，Sn呈先增大后減小的趨勢，在φ=1.32 時，達到最大值1 011.16 cm/s，相對φ=0.80(Sn=612.50 cm/s)和1.00(Sn=706.90 cm/s)時，分別提高了65.09%和43.04%；相對φ為1.90(Sn=751.50 cm/s)和2.60(Sn=269.51 cm/s)時，分別降低了25.68%和73.35%。此外，在貧燃工況下，Sn的波動較為劇烈，這是由于球形火焰受熱擴散不穩(wěn)定的影響，火焰容易失穩(wěn)，而當φ增大時，這種波動逐漸減小，Sn逐漸趨于平穩(wěn)。

圖10 不同半徑處的火焰?zhèn)鞑ニ俣菷ig.10 Flame propagation speed at different radius

2.2.3 層流燃燒速度Su

對于球形膨脹火焰Sn，r和t的關系如式(7)所示。實際計算中采用式(8)。

其中：Sni為i時刻火焰的傳播速度，ri+1和ri-1分別為i+1 和i-1 時刻的火焰半徑；ti+1和ti-1分別為i+1 和i-1時刻。

隨著球形火焰的擴張，火焰表面不斷拉伸，球形火焰的拉伸率κ為

式中：A為火焰表面無限小面積[32]。

當φ為0.8，1.32和1.90時，將計算得到的κ與Sn作成散點圖，進行線性擬合，火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c火焰拉伸率的關系如圖11 所示。根據(jù)馬克斯坦長度理論[32-33]，Sn與無拉伸層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?Sn0)存在如下線性關系：

圖11 火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c火焰拉伸率的關系Fig.11 Relationship between flame propagation speed and flame stretch rate

式中：L為斜率，即馬克斯坦長度，用來表征燃燒火焰的穩(wěn)定性。通過外推法，令κ=0即可得出φ在0.80，1.32 和1.90 時，Sn0分別為763.58，1 122.17和807.78 cm·s-1，對應的標準誤差分別為0.022，0.008和0.01，擬合效果較好。

Su通過式(11)進行計算：

式中：ρu和ρb分別為未燃和已燃氣體密度，ρu由預混氣體的初始狀態(tài)決定，ρb通過Chemkin的化學平衡方法進行計算。最終得出φ分別為0.80，1.32和1.90 時，ρb/ρu分別約為0.15，0.12 和0.11，進而計算Su分別為114.6，135.4，89.5 cm/s。將通過該方法獲得Su與Chemkin 的模擬結(jié)果進行對比，如圖12 所示。從圖12 可見：隨著φ增加，Su實驗值和模擬值呈現(xiàn)相同的變化趨勢且相對誤差為6.06%，并在φ=1.32時，達到最大值135.4 cm/s。

圖12 不同當量比φ下的C2H2/空氣的層流燃燒速度Fig.12 Laminar flame burning rate of C2H2/air under different equivalence ratios

3 結(jié)論

1)隨著當量比的增加，C2H2/空氣爆炸的Pex和爆燃溫度均呈現(xiàn)先上升然后下降的趨勢，當φ=1.32 時，Pmax的實驗值和最大爆燃溫度的計算值分別為0.84 MPa和2 685.48 K。Pex實驗值與Chemkin的模擬結(jié)果吻合度較高，在富燃狀態(tài)下，(dP/dt)ex和Kst也維持在較高水平，為C2H2/空氣爆炸特征參數(shù)預測和事故反演提供新的技術(shù)手段。

2)C2H2/空氣的爆炸反應首先是O 自由基結(jié)合C2H2分子生成CO，隨著當量比的增加，OH 自由基和H 自由基也參與對C2H2的消耗，宏觀上表現(xiàn)為C2H2分解生成氫氣和炭黑，其自分解反應也是其存在較高爆炸危險性的重要原因。

3)隨著當量比的增加，C2H2/空氣球形火焰的顏色由淡藍色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊鼽S色，Sn呈先增大后減小的趨勢，最大傳播速度和層流燃燒速度分別為1 011.16 cm/s 和135.4 cm/s，該結(jié)果可為C2H2生產(chǎn)和加工過程、反應容器的強度設計和安全距離的預留提供數(shù)據(jù)參考。