退火對(duì)聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

宋會(huì)芬 宋麗艷 潘天浩 遲長(zhǎng)龍 石素宇 張學(xué)鋒

摘 要：聚氨酯纖維在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)斷絲、彈性變差、耐溫性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。為了改善聚氨酯纖維的力學(xué)性能，將聚氨酯纖維于一定溫度下進(jìn)行退火處理。利用差示掃描量熱儀（DSC）、二維廣角X-射線衍射儀（2D-WAXD）、紅外光譜儀和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試分析了聚氨酯纖維退火前后結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的變化。研究表明：退火使氨綸分子鏈氫鍵化程度變大，促進(jìn)硬段分子鏈段的重排結(jié)晶，提高軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;高溫退火有利于氨綸斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率的提高，氨綸的彈性回復(fù)性能變好。

關(guān)鍵詞：氨綸;退火;力學(xué)性能;聚氨酯

中圖分類號(hào)：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）02-0093-06

Effect of annealing on the structure and mechanicalproperties of polyurethane fiber

SONG Huifen1， SONG Liyan2， PAN Tianhao3， CHI Changlong1，SHI Suyu1， ZHANG Xuefeng2

（1.College of Materials Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 451191， China;

2.Xinxiang Bailu Investment Group Co.， Ltd.， Xinxiang 453006， China; 3. Zhejiang NHU Special

Materials Co.， Ltd.， Shaoxing 312473， China）

Abstract： Polyurethane （PU） fiber is prone to fracture， poor elasticity and poor temperature resistance in the process use， which limit the scope of its application. In this project， PU fiber was annealed at certain temperatures to improve mechanical properties. The structures and mechanical properties of spandex before and after annealing were characterized by means of differential scanning calorimeter （DSC）， two-dimensional wide-angle X-ray diffractometer （2D-WAXD）， infrared spectrometer and universal testing machine. The results show that annealing increases the hydrogen-bond interaction in the molecular link of spandex， promotes the rearrangement and crystallization of hard segments of molecular chain and improves the glass transition temperature of soft segments. By annealing at high temperatures， the tensile strength， elongation at break and elastic recovery of spandex can be improved.

Key words： spandex; annealing; mechanical properties; polyurethane

收稿日期：20210120 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210712

基金項(xiàng)目：河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（212102210287）;河南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（19A430010）

作者簡(jiǎn)介：宋會(huì)芬（1969-），女，河南鄭州人，副教授，碩士，主要從事聚合物材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能方面的研究。

通信作者：石素宇，E-mail：ssymail@126.com

聚氨酯（polyurethane，PU）纖維，又稱氨綸，具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率和彈性回復(fù)率，改善了紡織面料的彈性、舒適性及實(shí)用性，被廣泛應(yīng)用于內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服飾、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。然而，氨綸在后道加工和使用過(guò)程中，由于受溫度、濕度、光照、服役環(huán)境等因

素的影響，發(fā)生降解、變色、力學(xué)性能下降、彈性變差等問(wèn)題，大幅縮短其使用壽命，限制了在紡織工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

氨綸在不同服役環(huán)境下結(jié)構(gòu)及性能的變化引起了研究人員的廣泛關(guān)注，游革新等[4]研究了高溫高濕環(huán)境下紫外老化對(duì)氨綸力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究表明，老化溫度對(duì)氨綸硬段分子鏈的影響較大，隨著老化溫度的升高，硬段分子鏈的氫鍵化程度降低，氨綸的熱穩(wěn)定性下降。Blais等[5]進(jìn)一步證實(shí)了紫外老化與聚酯端羧基相關(guān)，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，力學(xué)性能變差。游革新等[6-7]還討論了循環(huán)拉伸對(duì)氨綸結(jié)構(gòu)及性能的影響，多次循環(huán)拉伸后氨綸的氫鍵化程度降低，熱穩(wěn)定性下降。肖澤潤(rùn)等[8]考察了氨綸的氯水老化行為，主要討論了氯水濃度和氯化時(shí)間的影響，分析了氨綸的氯水降解老化機(jī)理。

聚合物退火工藝是一種簡(jiǎn)單的后處理工藝，能促進(jìn)聚合物分子鏈的活化重排，調(diào)控制品的微結(jié)構(gòu)，改善材料的宏觀性能。Shi等[9]、石素宇等[10]研究了退火對(duì)微注射成型超薄制品結(jié)構(gòu)及性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)退火誘導(dǎo)聚合物制品內(nèi)形成完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，顯著提高制品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。劉彥等[11]討論了熱壓成型聚酯型聚氨酯薄片在不同退火條件下的熱性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)低溫退火誘導(dǎo)有序結(jié)構(gòu)的形成和軟段分子鏈的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，而高溫退火條件下軟段分子鏈對(duì)硬段的有序排列產(chǎn)生影響，退火誘導(dǎo)軟、硬段分子鏈重排形成較多有序結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性能提高。董仁瓊等[12]研究了退火對(duì)聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合膜電性能的影響，結(jié)果表明聚合物分子鏈在高溫下易于松弛回復(fù)，有利于導(dǎo)電性能的提高。這些研究大多集中在聚合物薄膜制品，有關(guān)退火工藝對(duì)氨綸結(jié)構(gòu)及性能的影響尚未見報(bào)道。

鑒于此，針對(duì)氨綸在后道加工及使用過(guò)程中容易出現(xiàn)斷絲、彈性回復(fù)性變差、耐溫性差的實(shí)際問(wèn)題，通過(guò)簡(jiǎn)單的退火工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)氨綸微結(jié)構(gòu)的調(diào)控和力學(xué)性能的提高，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

干紡聚醚型聚氨酯纖維，20 dtex，新鄉(xiāng)白鷺投資集團(tuán)有限公司。

1.2 樣品制備

從氨綸絲錠上取一部分氨綸，室溫下（20～23℃）靜置24 h消除應(yīng)力;將氨綸分別置于35、55、75、95、115、135℃的真空烘箱（XMTD-8222，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）退火6 h，保持烘箱的氣壓穩(wěn)定在0.05MPa;退火結(jié)束，將氨綸在室溫下（20～23℃）冷卻48 h，進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能的表征。為了方便描述，未退火的氨綸用TPU表示，不同溫度退火的氨綸分別標(biāo)記為ANx，x為退火溫度，如AN35指代35℃退火6 h的氨綸。

1.3 測(cè)試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS5，美國(guó)Thermo Fisher公司）分析氨綸退火前后結(jié)構(gòu)的變化，采用衰減全反射模式，掃描波數(shù)范圍為400 ～4000cm-1，掃描32次，分辨率為4cm-1。

利用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，美國(guó)TA儀器公司）表征退火前后氨綸的熱行為，稱取5 mg左右的氨綸置于鋁坩堝中，在N 2保護(hù)下（N 2流速為50 mL/min），以10℃/min速率從40℃降溫至-70℃，再?gòu)?70℃升溫至250℃。

采用二維廣角X-射線衍射儀（2D-WAXD，Nano-star，德國(guó)Bruker公司）測(cè)試氨綸的結(jié)晶性能，將氨綸粘貼到樣品臺(tái)，保持氨綸致密、厚度均勻，X-射線波長(zhǎng)0.154 nm，接收裝置為Hi-star影像板，樣品和接收裝置間的距離為2215mm，曝光時(shí)間為300 s。

采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT6501，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司），按照中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 50006-2013《氨綸絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試氨綸的力學(xué)性能，每個(gè)樣品測(cè)試8組平行實(shí)驗(yàn)，拉伸速率為500mm/min，標(biāo)距為50mm。為了進(jìn)一步分析氨綸反復(fù)受力后力學(xué)性能的變化，對(duì)TPU，AN75，AN115樣品分別進(jìn)行五次循環(huán)拉伸測(cè)試，拉伸速率為500mm/min，返回速率為500mm/min，前4次測(cè)試均拉伸至形變?yōu)?00%后直接返回，第5次拉伸至300%后靜止30 s，回復(fù)后再次拉伸直至斷裂。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨綸的紅外光譜分析

圖1為氨綸退火前后的紅外光譜圖，聚氨酯的紅外譜圖較為復(fù)雜，特征峰主要為氨基和羰基的吸收峰。依據(jù)文獻(xiàn)[13-14]，3324cm-1屬于與硬段中氨基甲酸酯發(fā)生氫鍵鍵合的N—H伸縮振動(dòng)峰，1529cm-1為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1729cm-1為硬段游離氨酯基中—C=O的振動(dòng)吸收峰，2848cm-1和2941cm-1處對(duì)應(yīng)于聚醚鏈段的—CH 2對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1098cm-1處為軟段醚鍵 C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

由圖1可知，對(duì)于TPU及低溫退火樣品，在3324cm-1處未觀察到N—H伸縮振動(dòng)峰，而高溫退火后（AN135），氨基甲酸酯中氨基的H原子與硬段中的羰基和軟段中的醚氧基形成氫鍵，氫鍵化程度增大，氫鍵鍵合的N—H的吸收峰增強(qiáng)。這是由于退火使分子鏈段活化，增加了分子鏈段的遷移率，促進(jìn)聚氨酯硬段間及硬段和軟段間形成氫鍵[8， 13-14]。氫鍵含量增大時(shí)，游離的氨酯羰基減少，1729cm-1處—C=O的振動(dòng)吸收峰降低;退火過(guò)程中—C—NH—鍵的變化導(dǎo)致1529cm-1處的振動(dòng)吸收峰增強(qiáng);2848cm-1和2941cm-1處—CH 2的振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，主要由于軟段與硬段連接處的—CH 3脫氫形成了—CH 2，導(dǎo)致軟硬段間的鍵發(fā)生斷裂，微相分離程度下降，由分離變?yōu)橄嗳?。高溫退火?098cm-1處C—O—C的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增大，這是由于高溫退火加劇了氨綸分子鏈段的內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)，使硬段氨酯氨基（—NH—）與軟段醚氧基（—O—）形成氫鍵。因此，高溫退火可以促進(jìn)分子鏈段的活化重排和移動(dòng)鍵合，氫鍵化程度增大，使較多的硬段分布在軟段相中，軟硬段的微相分離程度下降，有利于氨綸拉伸強(qiáng)度和耐溫性的提高。

2.2 氨綸的熱性能分析

圖2為氨綸退火前后的DSC曲線。由圖2可知，在-40℃與-20℃之間存在一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變區(qū)域，對(duì)應(yīng)的溫度為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）[15]。退火前氨綸的T g為-31.99℃，隨著退火溫度的升高，T g呈升高趨勢(shì)，高溫退火尤其顯著。如與TPU相比，AN115和AN135的T g分別升高至-29.03℃和-24.09℃。一方面，退火誘導(dǎo)聚氨酯分子鏈的軟段活化重排形成更加穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和更為完善的有序微區(qū)結(jié)構(gòu)，由自由度較大的松散結(jié)構(gòu)變成自由度較小的有序結(jié)構(gòu)，使得分子鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦力增大，TPU軟段分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)能力受到一定程度限制;另一方面，TPU硬段—NH—COO—與軟段—O—形成氫鍵，氫鍵的形成限制了軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力，使軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)所需的能量提高，表現(xiàn)為氨綸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

2.3 氨綸的結(jié)晶行為

圖3為氨綸退火前后的2D-WAXD圖，由內(nèi)向外依次出現(xiàn)兩個(gè)模糊的衍射環(huán)，說(shuō)明在聚氨酯分子無(wú)序的非晶相結(jié)構(gòu)中存在一些軟段和硬段有序排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[16-17]。聚氨酯軟段聚醚段的熔點(diǎn)在25℃左右，因此室溫條件下的特征衍射峰為聚氨酯硬段的結(jié)晶峰[18]?；?D-WAXD圖，積分?jǐn)M合得到一維X-射線衍射曲線（1D-WAXD），如圖4所示，在衍射角為11.5o和19.8o出現(xiàn)2個(gè)衍射峰。35℃退火時(shí)，由于退火溫度較低，衍射強(qiáng)度沒有明顯變化。在55℃退火時(shí)，硬段分子鏈形成的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生鏈段活化、移動(dòng)，使鏈段散亂無(wú)序，衍射強(qiáng)度變?nèi)?，結(jié)晶度降低。隨著退火溫度升高（75℃，95℃，115℃和135℃），氨綸的衍射峰強(qiáng)度明顯增大，尤其19.8°的衍射峰變化最明顯，說(shuō)明退火促進(jìn)了氨綸硬段分子鏈的重排結(jié)晶。退火使分子鏈段活化，軟段的分子鏈發(fā)生移動(dòng)、變得松散，軟段包裹的硬段被釋放，分子鏈段重排形成有序結(jié)構(gòu)，提高了分子鏈段的規(guī)整性，使結(jié)晶度增大，有利于氨綸拉伸強(qiáng)度的提高[8]。

2.4 氨綸的拉伸性能

圖5為退火前后氨綸的拉伸強(qiáng)力-拉伸長(zhǎng)度曲線。為了直觀觀察力學(xué)性能的變化，圖6給出了氨綸的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨退火溫度的變化曲線。由圖6可知，退火后氨綸的斷裂強(qiáng)力隨退火溫度的升高存在先減小后增大的變化趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率在低溫退火時(shí)無(wú)明顯變化，高溫退火后明顯增大。由此得出結(jié)論：相對(duì)高的退火溫度有利于斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的提高，如AN135的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率與TPU相比分別提高了4.6%和32.8%。這是由于低溫退火后酯基及一些物理交聯(lián)點(diǎn)被破壞，聚氨酯的分子鏈段呈無(wú)規(guī)排列，氨綸的斷裂強(qiáng)度有所降低。隨著退火溫度升高，聚氨酯分子鏈段活性增加，局部鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，促使鏈段活化重排再結(jié)晶，形成更多有序結(jié)構(gòu)，使得斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率增加[4-6]。此外，根據(jù)FTIR結(jié)果，氫鍵化程度增加也有利于力學(xué)性能的提高。

圖7分別為TPU、AN75和AN115的5次循環(huán)拉伸曲線。由圖7可知，氨綸的拉伸與回復(fù)曲線并未重合，兩條曲線形成了一個(gè)“滯后圈”，說(shuō)明氨綸的鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，氨綸在循環(huán)拉伸測(cè)試中存在一定的力學(xué)損耗。氨綸的內(nèi)耗值隨著退火溫度的升高而減小，說(shuō)明氨綸的彈性回復(fù)率變好。從氨綸第5次拉伸至斷裂曲線看出，退火后氨綸的拉伸強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。由于退火促進(jìn)氨綸內(nèi)部分子鏈活化重排，使其內(nèi)部形成較多有序結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度增加，提高了力學(xué)性能。綜上所述，退火可以提高氨綸的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性回復(fù)性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)分析聚氨酯纖維在一定溫度下退火前后的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，得到如下結(jié)論：

a） 退火使氨綸氫鍵化程度變大，提高了鏈段規(guī)整度，形成較多的有序結(jié)構(gòu)，使軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

b） 高溫退火有利于TPU分子鏈段活化重排形成較多的有序結(jié)構(gòu)，促進(jìn)硬段鏈段的重排結(jié)晶。

c） 高溫退火有利于氨綸斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率的提高。循環(huán)拉伸結(jié)果表明，氨綸的內(nèi)耗隨退火溫度的升高而減小，彈性回復(fù)性能變好。

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