左秋霞,劉加威,陳健
1.山東鋁業(yè)職業(yè)學(xué)院, 山東 威海 264400;
2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院, 安徽 合肥 230031
高純石英是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料,多用于硅基太陽(yáng)能電池、半導(dǎo)體、光纖通信、精密儀器等戰(zhàn)略性新興行業(yè)[1-3]。高純石英對(duì)Fe、Al、Ti、Li、 Na、K 等雜質(zhì)要求非??量?,我國(guó)4N8 以上純度的高純石英現(xiàn)在主要依賴(lài)進(jìn)口,高純石英的生產(chǎn)是一項(xiàng)典型的“卡脖子”技術(shù)。目前對(duì)石英砂中Fe 雜質(zhì)的去除研究比較多,但Al 通常是石英砂中含量最高的雜質(zhì)元素,對(duì)于它的去除的研究反而較少,Al 元素在石英礦物中有多種賦存狀態(tài), 除以包裹體形態(tài)存在于石英顆粒內(nèi)部之外,部分Al 雜質(zhì)以類(lèi)質(zhì)同象形態(tài)存在于石英晶格中,并且和基體有較強(qiáng)的化學(xué)鍵,難以徹底去除,而且Al 原子往往與配平電荷的Li, Na, K 等堿金屬原子伴生,這些堿金屬原子在高溫下會(huì)顯著地增強(qiáng)石英玻璃的析晶作用,并且在局部形成低熔點(diǎn)相,從而顯著地降低石英材料的高溫性能,比如會(huì)大幅度縮短石英坩堝的使用壽命[4,5]。因此,如何盡可能地去除石英砂中Al 雜質(zhì)顯得非常重要,是提純制備高純石英的關(guān)鍵。
常見(jiàn)的石英砂提純方法有浮選法、酸浸法、磁選法、微生物法和絡(luò)合法[6-11]。酸浸法的原理是石英不溶于酸(HF 除外),而其他多數(shù)雜質(zhì)礦物能被酸溶液腐蝕溶解,利用兩者溶解度的差異實(shí)現(xiàn)對(duì)石英砂的提純。酸浸法雖然成本較高且涉及環(huán)保問(wèn)題,但對(duì)大多數(shù)金屬雜質(zhì)具有良好的除雜效果,是制備高純石英砂不可缺少的一環(huán)。已經(jīng)對(duì)石英砂酸浸除雜方法進(jìn)行過(guò)大量研究,包括酸的種類(lèi)和濃度,酸浸處理溫度、液固比,攪拌速度等因素[12-15]。LI F 等人[16]采用微波處理和超聲輔助HNO3酸浸處理石英砂,除掉了石英砂中99.94%的Fe;林康英等[5]用HF、H2C2O4和HNO3的三種酸混合對(duì)石英砂進(jìn)行4 h 酸浸處理,F(xiàn)e 和Al 雜質(zhì)的去除率分別達(dá)到99.99%和14.02%;LI J S 等人[14]研究了HCl和H2C2O4在超聲波輔助下,在80 ℃水浴對(duì)石英砂進(jìn)行酸浸1 h,把石英砂中Al 雜質(zhì)去除了53%;VEGLIO F[12]等人用H2C2O4對(duì)石英砂進(jìn)行酸浸處理,在80 ℃水浴中酸浸3 h 后,F(xiàn)e 的去除率為40%~45%,而Al的去除率僅為10%~11%。因此與Fe 雜質(zhì)相比,Al 雜質(zhì)更難完全去除。酸浸處理一般只能除掉石英砂顆粒表面暴露的含Al 雜質(zhì)相,對(duì)顆粒內(nèi)部包裹體和晶格中的替位式Al 雜質(zhì)去除效果較差,因此殘余有部分的Al 雜質(zhì)不能去除。所以找到能夠盡量去除石英顆粒內(nèi)部的含Al 雜質(zhì)相的方法,對(duì)于提高Al 的去除率,評(píng)估某種石英礦石的提純潛力和制備高純石英砂都具有重大的意義。
LI F 等[16]研究發(fā)現(xiàn),在高溫處理時(shí),石英砂的晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)依據(jù)處理溫度、保溫時(shí)間和石英砂本身的純度,雜質(zhì)種類(lèi)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化,在573 ℃會(huì)發(fā)生α 石英和β 石英的相變,而在870 ℃高溫下如果保溫時(shí)間足夠長(zhǎng),有礦化劑元素存在的情況下,可以發(fā)生β 石英向鱗石英的轉(zhuǎn)變,在此過(guò)程中,包裹體類(lèi)的雜質(zhì)會(huì)發(fā)生體積膨脹,甚至發(fā)生爆裂,并導(dǎo)致相鄰基體產(chǎn)生微裂紋。如果采用煅燒引起石英體積變化,在包裹體周邊產(chǎn)生微裂紋,再將石英砂直接進(jìn)行淬火冷卻,利用淬火快速冷卻時(shí)的高熱應(yīng)力梯度進(jìn)一步促進(jìn)微裂紋的形成與擴(kuò)展,可以使原來(lái)賦存于石英顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)相顯露出來(lái),促進(jìn)酸浸對(duì)于雜質(zhì)相的腐蝕去除。在工業(yè)上,普遍使用900 ℃左右的溫度對(duì)尺度大于5 cm 的石英礦石塊進(jìn)行煅燒淬火處理,但是由于石英礦石塊體積較大,在淬火時(shí)無(wú)法產(chǎn)生高的冷卻速度和大的熱應(yīng)力,淬火礦石破碎后形成的石英砂開(kāi)裂程度不高,因此,如果能夠預(yù)先將石英礦石破碎成尺度較小的石英砂(尺度<1 mm),對(duì)樣品石英砂再采用煅燒淬火處理,由于顆粒度較原礦石大幅度減小,可以大幅度增加雜質(zhì)煅燒時(shí)逃逸的能力和淬火時(shí)的冷卻速度與熱應(yīng)力,促進(jìn)石英顆粒內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生。
對(duì)于礦物酸浸處理動(dòng)力學(xué)的研究也有大量研究,LEE S O[17]等用H2C2O4酸浸處理赤鐵礦,維持酸液pH為2.5~3.0,得知酸浸反應(yīng)符合產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散控制,隨著反應(yīng)進(jìn)行,生成的草酸鐵形成較厚產(chǎn)物層,反應(yīng)速率明顯減慢,在低溫區(qū)(25 ~80 ℃)的激活能Ea為12.2 kJ/mol;在高溫區(qū)(80~100 ℃)反應(yīng)激活能上升到50.7 kJ/mol,說(shuō)明酸浸處理溫度較高時(shí),產(chǎn)物層生成較快,顯著降低反應(yīng)速度;WANG J 等[18]用超聲輔助HCl酸浸處理石英砂,得知酸浸反應(yīng)是由產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散控制的,采用超聲波輔助酸浸處理后,反應(yīng)激活能由67.5 kJ/mol 變?yōu)?3.6 kJ/mol,降低了35%,可見(jiàn),超聲波震蕩等手段也可以促進(jìn)石英砂酸浸反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散,提高酸浸去除雜質(zhì)的速度;HUANG H 等[19]在45~90 ℃溫度區(qū)間內(nèi)H2C2O4酸浸處理石英砂,也發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)酸浸去除反應(yīng)是由反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的擴(kuò)散速度控制,反應(yīng)激活能為45.37 kJ/mol,90 ℃反應(yīng)速率常數(shù)Kted比75 ℃時(shí)提高了5 倍,表明隨著溶液溫度提高,酸液中以及反應(yīng)產(chǎn)物中的擴(kuò)散加快,反應(yīng)速率提高。上述文獻(xiàn)說(shuō)明,提高酸浸反應(yīng)溫度,酸液中的有效成分(HF、HNO3等)擴(kuò)散速度增加,反應(yīng)速率增加,但會(huì)較快形成反應(yīng)產(chǎn)物層,提高了反應(yīng)激活能;使用超聲波震蕩等輔助手段可以增強(qiáng)溶液對(duì)流以及雜質(zhì)原子的擴(kuò)散,減少反應(yīng)產(chǎn)物層對(duì)酸浸除雜的阻礙作用。
本研究針對(duì)安徽鳳陽(yáng)某石英巖礦石,采用先破碎再對(duì)獲得的石英砂煅燒淬火處理的方式促進(jìn)石英砂顆粒裂紋的形成,再用具有混合酸酸浸處理,以期獲得高的雜質(zhì)元素去除率,并與未進(jìn)行煅燒淬火處理的石英砂顆粒酸浸處理的情況進(jìn)行對(duì)比研究,確定金屬雜質(zhì)特別是Al 的去除情況以及相應(yīng)的雜質(zhì)去除機(jī)理。
本試驗(yàn)用原料為安徽鳳陽(yáng)產(chǎn)的石英巖礦石,對(duì)石英原礦ICP-OES 測(cè)試的雜質(zhì)含量結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,其主要雜質(zhì)元素為Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Ti,其總和為2 059.9 g/t,Al 占雜質(zhì)總和的55.7%,可見(jiàn),石英原礦中含量最高的雜質(zhì)元素是Al,樣品中的SiO2含量為99.6%。
表1 石英原礦破碎磁選后雜質(zhì)含量 /(g·t-1) Table 1 Chemical analyses of quartz sand after crushing and magnetic separation
首先把石英礦石采用機(jī)械方式破碎,再篩分選出粒度范圍為425~880 μm 的石英砂備用,再經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)強(qiáng)度為250 mT 的磁選機(jī)的磁選處理,水洗烘干后做為對(duì)比研究的石英砂原料。再稱(chēng)量100 g 上述石英砂原料放進(jìn)高純剛玉坩堝中,將坩堝放入電阻爐內(nèi),加熱到900 ℃并保溫1 h 對(duì)樣品煅燒處理,煅燒完成后將試樣從爐膛中夾出,立刻將石英砂倒入水中進(jìn)行淬火處理,淬火完成后,從水中分離出石英砂,清洗烘干備用。
把煅燒處理前后的石英砂樣品分別進(jìn)行酸浸處理。將100 g 石英砂放入燒杯中,將HNO3、HCl、HF 三種酸以及去離子水混合,其體積比為V(HNO3)∶V(HCl)∶V(HF)∶V(H2O) = 3∶3∶1∶14。在燒杯中將酸液與石英砂樣品混合;固液比為1∶1,再置于水浴槽中恒溫酸浸處理,每隔一定時(shí)間取出少量測(cè)試試樣,用純水沖洗至pH 中性后烘干。水浴加熱溫度分別是20、40、60、75 和90 ℃;酸浸處理時(shí)長(zhǎng)分別為10、30、60、180、360、600、900 和1 440 min。
石英砂中的雜質(zhì)種類(lèi)和含量用PE 7000 DV 感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射儀(ICP-OES),進(jìn)行測(cè)定和分析;使用Gemini-500 能譜掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)和4XCXTL-T 100 金相顯微鏡對(duì)石英砂煅燒處理前后的微觀形貌和成分進(jìn)行觀測(cè);使用RRJL-180-35 電阻爐對(duì)樣品石英砂進(jìn)行煅燒處理。
對(duì)石英原礦物的剖面進(jìn)行觀察,可見(jiàn)大量尺度在幾十微米的雜質(zhì)相包裹于礦石內(nèi)部,多數(shù)呈長(zhǎng)條狀,如圖1 SEM 照片所示,對(duì)雜質(zhì)相采用EDS 檢測(cè),發(fā)現(xiàn)主要元素為O、Si、Al,是一種氧化物包裹體。
圖1 石英原礦剖面掃描電鏡及能譜圖Fig. 1 SEM/EDX micrograph of raw quartz mineral section
圖2(a)和(b)為未經(jīng)煅燒處理的石英砂不同溫度對(duì)混酸酸浸處理后的Al 以及總雜質(zhì)去除率的影響。由圖2 可知,Al 以及總雜質(zhì)去除率曲線走勢(shì)相似,均與酸浸處理溫度和時(shí)間成正相關(guān)關(guān)系,但某些點(diǎn)去除率出現(xiàn)波動(dòng),這可能是樣品中雜質(zhì)含量的波動(dòng)引起的。曲線初始斜率較大,表明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)雜質(zhì)的去除率上升很快,但隨后曲線斜率逐步減小,表明反應(yīng)速度逐步減緩,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),曲線的斜率逐步趨向于零,表明反應(yīng)逐步達(dá)到飽和。值得注意的是,Al 雜質(zhì)在不同的處理溫度下去除率都超過(guò)了50%,表明混合酸對(duì)該礦物中的含Al 雜質(zhì)相的去除能力很強(qiáng),這個(gè)可能與該樣品中含Al 雜質(zhì)相顆粒較為粗大,在原礦破碎成石英砂時(shí),含Al 雜質(zhì)相顆粒與石英基體之間容易產(chǎn)生微裂紋,顆粒破碎以后,一部分含Al 雜質(zhì)相在石英顆粒表面露頭,另外一部分含Al 雜質(zhì)相通過(guò)微裂紋與石英顆粒表面連通,酸液可以沿著裂紋滲透進(jìn)入顆粒內(nèi)部與雜質(zhì)相發(fā)生腐蝕反應(yīng)有關(guān)。
圖2 未煅燒樣品酸浸處理溫度對(duì)石英砂Al 和總雜質(zhì)去除率的影響Fig. 2 Effect of temperatures on removal rate of impurity leaching from quartz sand without calcination
對(duì)比圖2(a)和(b),在反應(yīng)10~1 440 min 時(shí)間段內(nèi),當(dāng)酸浸處理時(shí)間和溫度相同時(shí),Al 去除率均高于總雜質(zhì)去除率;在20、40、60、75 和90℃下,反應(yīng)至1 440 min,Al 去除率分別比總雜質(zhì)去除率高11.2、8.7、6.7、6.7和5.1 百分點(diǎn),呈逐漸遞減趨勢(shì),說(shuō)明與其他雜質(zhì)元素相比,Al 雜質(zhì)去除對(duì)溫度敏感度較低。在90 ℃溫度下反應(yīng)360 min 后,Al 以及總雜質(zhì)去除率分別為92.7%和85.5%。
圖3 為經(jīng)煅燒處理石英砂在不同溫度酸浸處理后,Al 雜質(zhì)和總雜質(zhì)去除率曲線。由圖中可知,Al 的去除率和總雜質(zhì)去除率均隨著酸浸處理溫度升高而變大;在相同酸浸處理溫度和時(shí)間下,Al 去除率均高于總雜質(zhì)去除率;結(jié)合對(duì)比圖2(a),反應(yīng)至1 440 min時(shí),20、40、75 和90 ℃下,煅燒-酸浸處理Al 去除率比未煅燒酸浸處理去除率分別提升了31.8、29.9、9.2和4.4 百分點(diǎn),表明在煅燒處理中有利于Al 雜質(zhì)的去除,尤其是酸浸處理溫度較低時(shí)Al 去除率增加更為顯著。
且由圖3 知,反應(yīng)至360 min 時(shí),20、40、75 和90 ℃下Al 去除率分別比總雜質(zhì)去除率高16.9、16.1、11.3和9.6 百分點(diǎn),特別是Al 的含量最低可以降低到45.89 g/t,去除率達(dá)到96.0%,總雜質(zhì)含量降低到256.1 g/t,總雜質(zhì)去除率87.6%,SiO2含量提高到了99.95%。與2.2 節(jié)中未煅燒處理酸浸樣品相比,煅燒淬火-酸浸處理后,Al 去除率與總雜質(zhì)去除率更高,表明高溫煅燒淬火處理能夠進(jìn)一步擴(kuò)大含Al 雜質(zhì)相周邊的裂紋,對(duì)含Al 雜質(zhì)相去除率提升更顯著。
圖3 煅燒-酸浸溫度對(duì)石英砂雜質(zhì)去除率影響Fig. 3 Effect of temperatures on removal rate of impurity leaching from quartz sand with calcination
如圖4 為石英砂顆粒未經(jīng)煅燒時(shí)(a)和經(jīng)過(guò)煅燒酸浸處理后(b)的SEM 圖片。從圖4(a)可見(jiàn),石英砂原礦顆粒表面呈現(xiàn)高低不平的無(wú)規(guī)則形狀,圖4(b)顯示了石英砂經(jīng)過(guò)煅燒淬火和酸浸處理后的形貌??梢园l(fā)現(xiàn),煅燒淬火后開(kāi)裂產(chǎn)生多條不規(guī)則裂紋,在石英基體內(nèi)部延伸,但是石英顆粒還能夠保持完整的顆粒,這些裂紋的產(chǎn)生對(duì)于酸液的滲透非常有利,酸溶液正好可以沿裂縫滲入顆粒內(nèi)部,促使裂縫變大變寬,加快酸溶液溶解顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)相。
圖4 石英砂表面SEM 照片F(xiàn)ig. 4 SEM micrograph of sand particle surface
圖5(a), (b)為石英砂煅燒水淬前的剖面金相照片,由圖5(a)和(b)可見(jiàn),在石英砂煅燒處理前,內(nèi)部只有少量的含雜質(zhì)條帶,大部分地區(qū)都是干凈的整塊石英基體,沒(méi)有裂紋存在,圖5(c), (d)為石英砂煅燒水淬后的剖面金相照片,煅燒淬火后,石英砂內(nèi)部產(chǎn)生了很多條不規(guī)則形狀的裂紋并形成網(wǎng)絡(luò)再加上少量的蝕坑,酸液可以沿著裂紋網(wǎng)絡(luò)滲透進(jìn)入顆粒內(nèi)部,腐蝕去除顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)相。
圖5 (a), (b)石英砂煅燒淬火處理前和(c), (d)煅燒淬火處理后剖面金相顯微照片F(xiàn)ig. 5 metallograph of quartz sand section (a), (b ) before calcination quenching treatment and (c), (d) after calcination quenching treatment
對(duì)于液-固多相非催化反應(yīng),根據(jù)通用的收縮未反應(yīng)芯模型進(jìn)行擬合[20-21],分析反應(yīng)阻力相對(duì)大小,主要分為以下三種類(lèi)型:
式中:右邊的參數(shù):Ktf、Ktr和Kted是反應(yīng)速率常數(shù),其中x為反應(yīng)分?jǐn)?shù),t為反應(yīng)時(shí)間。
在上述圖2 和圖3 中,對(duì)總雜質(zhì)去除率曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,結(jié)果如表2 所示,無(wú)論石英砂是否煅燒處理,采用產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散控制方程都能夠較好地?cái)M合酸浸反應(yīng)去除率數(shù)據(jù),R2值更接近1。其擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。
圖6 酸浸多相反應(yīng)方程1-3(1-x)2/3+2(1-x)與時(shí)間擬合結(jié)果:(a)煅燒淬火樣品酸浸處理;(b)未煅燒淬火樣品酸浸處理Fig. 6 Fitting of experimental data of 1-3(1-x)2/3 + 2(1-x) for different temperatures of acid leaching: (a) sand with calcination; (b) sand without calcination
利用Arrhenius 方程,將表2 中反應(yīng)速率常數(shù)Kted與溫度T的關(guān)系用下述等式表示:
表2 多相反應(yīng)模型Ktf、Ktr、Kted 和R2 計(jì)算值Table 2 Coefficients Ktf、Ktr、Kted and R2 of shrinking core model
式中:K0為常數(shù)(min-1),Ea 表示反應(yīng)激活能(J/mol),R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)],T是絕對(duì)溫度(K)。
將Kted取對(duì)數(shù),對(duì)1 000/T作圖,可以計(jì)算獲得激活能,結(jié)果如圖7 所示,煅燒后酸浸樣品的反應(yīng)激活能為Ea1= 6.6 kJ/mol,沒(méi)有經(jīng)過(guò)煅燒酸浸樣品的反應(yīng)激活能Ea2= 21.3 kJ/mol,煅燒后酸浸反應(yīng)激活能下降了69%。表明石英砂經(jīng)煅燒處理后酸浸反應(yīng)激活能降低,酸浸反應(yīng)更容易進(jìn)行,有利于石英砂的酸浸處理除雜。
圖7 酸浸反應(yīng)Arrhenius 曲線Fig. 7 Arrhenius plot for acid leaching reaction
圖8 是酸與雜質(zhì)相酸浸反應(yīng)的未反應(yīng)芯模型的示意圖,左圖為未煅燒處理石英砂酸浸處理的情況,反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物層包裹住未反應(yīng)芯,酸溶液需要通過(guò)擴(kuò)散穿越這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物層,達(dá)到雜質(zhì)相的界面才能繼續(xù)腐蝕石英砂顆粒內(nèi)部的雜質(zhì);右圖為石英砂煅燒處理后的酸浸過(guò)程,在顆粒內(nèi)部有裂紋存在,酸溶液容易沿著裂紋滲入顆粒內(nèi)部,其滲透速度遠(yuǎn)高于通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物層的擴(kuò)散的速度,所以反應(yīng)難度降低,速率增加,酸浸除雜的效果得到增強(qiáng)。
圖8 未反應(yīng)芯模型局部反應(yīng)示意圖Fig. 8 Schematic illustration of a particle reaction according to shrinking core model
本研究使用的煅燒處理方法,更加有效地降低了酸浸反應(yīng)的激活能,有利于石英砂的酸浸除雜反應(yīng)。煅燒淬火-酸浸處理后,能夠更加有效地去除石英砂中含Al 雜質(zhì)相,其他雜質(zhì)元素也獲得了較好的去除率,但是樣品中最低的Al 雜質(zhì)含量只能降低到45.89 g/t,表明仍然有一部分Al 是固溶在石英晶體的晶格中形成替位式雜質(zhì)或者以亞微米的極小顆粒形態(tài)賦存于石英基體內(nèi)部,這一類(lèi)雜質(zhì)在本研究所使用的溫度下無(wú)法用混合酸液酸浸去除,可以考慮采用在1 100℃高溫氯化處理等措施進(jìn)一步提高Al 的去除率,降低殘余Al 的含量。
(1) 本文采用對(duì)石英原礦預(yù)先破碎成石英砂后再進(jìn)行高溫煅燒淬火+混合酸加熱酸浸的方法去除石英砂中的雜質(zhì),由于石英砂顆粒的小尺度效應(yīng),獲得了較好的提純效果,在900 ℃煅燒淬火后,再通過(guò)加熱混酸酸浸處理,Al 的去除率最高可達(dá)到96.0%,總雜質(zhì)最高去除率可達(dá)到87.6%。
(2) 通過(guò)比較煅燒淬火-酸浸處理前后石英原礦和石英砂的表面形貌,可見(jiàn)石英砂顆粒經(jīng)高溫煅燒淬火后形成大量裂紋,并深入到顆粒內(nèi)部,使顆粒中的包裹體以及金屬雜質(zhì)與酸溶液接觸即可去除,對(duì)提純石英砂效果顯著。
(3) 用通用的多相未反應(yīng)芯模型擬合石英砂酸浸反應(yīng)的結(jié)果數(shù)據(jù),經(jīng)過(guò)煅燒處理和未經(jīng)過(guò)煅燒處理樣品酸浸反應(yīng)的速率控制過(guò)程均為產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散。與未經(jīng)煅燒處理的樣品相比,高溫煅燒后石英砂的酸浸反應(yīng)激活能降低了69%,說(shuō)明煅燒淬火處理有利于石英砂的酸浸處理和除雜。