過氧化二異丙苯縮合反應(yīng)工藝控制分析

＊龔榮榮

（江蘇道明化學(xué)有限公司 江蘇 226200）

過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，簡稱DCP）又稱硫化劑DCP、過氧化二枯茗，是一種常用的二叔烷基過氧化物，通常作為聚乙烯PE、氯化聚乙烯CPE、聚苯乙烯EPS等高分子材料的交聯(lián)劑，合成可發(fā)性聚苯乙烯EPS的引發(fā)劑，聚乙烯醋酸乙烯酯EVA的發(fā)泡劑，還可用作三元乙丙橡膠EPDM、丁腈橡膠NBR等的硫化劑[1]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)工藝均采用異丙苯為原料，空氣氧化得到過氧化氫異丙苯（氧化液，約30% CHP），然后與硫化鈉進(jìn)行還原反應(yīng)生成α,α-二甲基芐醇（還原液，約50% DMCA），經(jīng)減壓精餾后得到濃縮的α,α-二甲基芐醇（精芐醇，約90% DMCA）再和過氧化氫異丙苯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成過氧化二異丙苯（縮合液，約55%DCP）。

1.縮合反應(yīng)基本工藝

縮合反應(yīng)是由過氧化氫異丙苯和α,α-二甲基芐醇在高氯酸HClO4催化條件下，溫度控制在42～45℃，縮合反應(yīng)生成過氧化二異丙苯，同時(shí)過氧化氫異丙苯酸催化分解生成苯酚、丙酮，α,α-二甲基芐醇酸催化脫水生成α-甲基苯乙烯（α-MS）等。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

圖1 縮合反應(yīng)流程圖

生產(chǎn)工藝主要包括以下部分：（1）準(zhǔn)備階段，開啟縮合釜真空泵，調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度至規(guī)定范圍。將精芐醇槽中的精芐醇，通過真空拉至精芐醇計(jì)量槽經(jīng)電子計(jì)重系統(tǒng)計(jì)量，同時(shí)通過現(xiàn)場液位計(jì)校核，氧化液槽中的氧化液通過氧化液泵送入氧化液計(jì)量槽經(jīng)電子計(jì)重系統(tǒng)計(jì)量，同時(shí)通過現(xiàn)場液位計(jì)校核，分別經(jīng)取樣分析精芐醇和氧化液含量后，按配方計(jì)算投料量并經(jīng)雙人復(fù)核，并根據(jù)氧化液投料數(shù)量計(jì)算、確認(rèn)所需的高氯酸，稱重計(jì)量好[2]。在縮合加水槽內(nèi)計(jì)量好一定量洗滌水，加堿槽內(nèi)按照要求配置好一定濃度的堿液備用；（2）投料階段，由DCS組態(tài)控制按序?qū)?fù)核好的精芐醇投入已抽好真空、開好攪拌的縮合釜，當(dāng)精芐醇投入量達(dá)到規(guī)定數(shù)量時(shí)，將高氯酸隨同剩余的精芐醇一起抽入釜內(nèi)，精芐醇投料結(jié)束并攪拌數(shù)分鐘后，將經(jīng)過氧化液計(jì)量槽計(jì)量的氧化液加入縮合釜；（3）反應(yīng)階段，由釜液位顯示儀表監(jiān)視，由縮合真空泵通過縮合真空緩沖罐對(duì)縮合釜抽真空，通過釜底鼓泡調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)生成的水份由尾氣帶出，經(jīng)縮合冷凝器冷凝，凝液進(jìn)入縮合頂液槽，分水后異丙苯回收利用。通過縮合釜夾套熱水遙控閥及釜內(nèi)盤管循環(huán)冷卻水出口調(diào)節(jié)閥控制縮合反應(yīng)溫度，將精芐醇和氧化液縮合反應(yīng)成縮合液，取樣分析反應(yīng)進(jìn)程，嚴(yán)格控制反應(yīng)終點(diǎn)CHP含量，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)立即打開加水槽的出口閥，向反應(yīng)釜內(nèi)加水終止反應(yīng)，停止真空鼓泡。（4）反應(yīng)結(jié)束后處理階段，洗滌釜切至真空系統(tǒng)，打開洗滌釜拉料閥門，打開加堿槽閥門，將反應(yīng)釜內(nèi)縮合液連同計(jì)量好的稀堿液一起抽至縮合洗滌釜內(nèi)，充分?jǐn)嚢鑹A洗，靜置分層后下層水相為苯酚鈉廢堿液，上層油相即為縮合液。

2.影響縮合反應(yīng)的因素

縮合反應(yīng)是DCP生產(chǎn)中重要的一步，物料配比、工藝條件、反應(yīng)控制、設(shè)備狀況等直接影響生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量、物料單耗以及裝置安全穩(wěn)定性。在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過程中影響縮合反應(yīng)的因素很多，主要分以下幾個(gè)方面進(jìn)行討論：

(1)氧化液pH值的影響

①氧化液pH值低

氧化反應(yīng)由異丙苯與空氣鼓泡氧化生成過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯半衰期為0.1h（195℃）、1.0h（165℃）、10h（145℃），自加速分解溫度（SADT）為75℃。生產(chǎn)過程中氧化反應(yīng)溫度控制在85～100℃，雖然氧化液濃度只有18～30%wt，但由于在氧化塔內(nèi)停留時(shí)間較長，仍存在少量分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物苯乙酮和甲醇。甲醇在氧化塔內(nèi)被繼續(xù)氧化成甲醛，再進(jìn)一步氧化生成甲酸，甲酸又會(huì)導(dǎo)致氧化液分解產(chǎn)生苯酚、丙酮等雜質(zhì)，影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行。并且，由于氧化液中甲酸導(dǎo)致氧化液pH值降低，縮合反應(yīng)本身需要酸催化，而甲酸的存在會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)速度增快。

②氧化液pH值高

為了抑制氧化反應(yīng)中副反應(yīng)的產(chǎn)生，采用連續(xù)定量加堿的方式將氫氧化鈉溶液混合在氧化進(jìn)料的異丙苯中，以中和氧化塔內(nèi)副產(chǎn)的甲酸，將氧化液的pH值控制在5～7。如果加入過量的氫氧化鈉，氧化液pH值升高，氧化液進(jìn)入縮合反應(yīng)時(shí)會(huì)中和部分高氯酸，導(dǎo)致縮合反應(yīng)速率低，甚至不反應(yīng)。過量的氫氧化鈉溶液在氧化塔內(nèi)蒸發(fā)濃縮，隨著氫氧化鈉濃度的增大，CHP熱分解初始放熱溫度降低，危險(xiǎn)性增大，如果降溫不及時(shí)會(huì)有分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。并且，CHP和不同濃度的氫氧化鈉溶液混合發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)物中α,α-二甲基芐醇含量隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加而增多，同時(shí)副產(chǎn)苯乙酮[3]。氧化液中存在少量α,α-二甲基芐醇還會(huì)影響縮合投料配比，而苯乙酮雜質(zhì)不僅會(huì)影響DCP含量，還會(huì)殘留特殊氣味。

(2)縮合真空鼓泡的影響

CHP和DMCA反應(yīng)每生成1mol的DCP，同時(shí)生成1mol的H2O。隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生水的量會(huì)逐漸累積，在反應(yīng)體系內(nèi)不斷累積會(huì)稀釋高氯酸的濃度，高氯酸濃度過低會(huì)影響催化效果而導(dǎo)致縮合反應(yīng)變慢，因此在縮合反應(yīng)過程中需要將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)排出系統(tǒng)，保證足夠濃度高氯酸以達(dá)到催化目的。在工業(yè)生產(chǎn)中，通過縮合釜?dú)庀喙芫€抽真空的方式經(jīng)氣相冷凝系統(tǒng)保持反應(yīng)釜內(nèi)負(fù)壓，同時(shí)釜底吸入空氣鼓泡將水分隨氣相帶出，如果真空抽氣速度過快則鼓泡過快，導(dǎo)致水分脫除過快，反應(yīng)體系中高氯酸始終處于高濃度狀態(tài)，縮合反應(yīng)速度也會(huì)加快。但是在縮合反應(yīng)后期反應(yīng)體系內(nèi)CHP和DMCA含量較低，高濃度的高氯酸在催化CHP和DMCA縮合反應(yīng)的同時(shí)存在分解DCP的風(fēng)險(xiǎn)。反之，釜內(nèi)鼓泡過慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行高氯酸濃度不斷稀釋，導(dǎo)致反應(yīng)越來越慢。因此需要通過調(diào)節(jié)真空泵運(yùn)行負(fù)荷和縮合真空度，控制空氣鼓泡量在合理范圍內(nèi)。

(3)高氯酸的影響

縮合反應(yīng)采用高氯酸作為催化劑，是目前已知的酸性最強(qiáng)的無機(jī)酸。高氯酸是強(qiáng)氧化劑與有機(jī)物、還原劑、易燃物（如硫、磷等）接觸或混合時(shí)有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。在室溫下分解，加熱則爆炸，產(chǎn)生氯化氫氣體。高濃度的高氯酸存在會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)劇烈，生產(chǎn)過程中先將高氯酸配制成20%～25%濃度后加入縮合反應(yīng)體系中?？s合投料時(shí)將高氯酸穿插在芐醇投料過程中，在釜內(nèi)攪拌將高氯酸混合在芐醇中達(dá)到稀釋的目的，避免高氯酸直接接觸氧化液而造成劇烈分解。為避免氧化液投料時(shí)急劇溫升，通常稀釋過的高氯酸投加后會(huì)再吸入少量水進(jìn)行稀釋。一方面防止縮合反應(yīng)起始階段真空鼓泡后高氯酸濃度上升，導(dǎo)致反應(yīng)過快且容易引起CHP分解，另一方面也可以防止高濃度的高氯酸促使芐醇脫水副產(chǎn)α-甲基苯乙烯增多，影響反應(yīng)收率。縮合反應(yīng)時(shí)高氯酸加入量為CHP量的0.76‰（重量比），如果高氯酸加入過量，反應(yīng)后期溫度上升較快，甚至出現(xiàn)串溫觸發(fā)聯(lián)鎖。如果高氯酸加入量不足，則反應(yīng)時(shí)間過長，影響生產(chǎn)效率。

(4)反應(yīng)溫度的影響

縮合反應(yīng)是先吸熱后放熱的過程，控制溫度為42～45℃。通常為保證氧化液的儲(chǔ)存安全性，在儲(chǔ)槽內(nèi)設(shè)置冷凍鹽水盤管將氧化液溫度控制在30℃以下，精芐醇由于熔點(diǎn)較高儲(chǔ)存溫度一般控制在50～60℃，投料后兩種物料混合縮合反應(yīng)釜內(nèi)溫度偏低，如果反應(yīng)溫度控制過低，則不能滿足引發(fā)反應(yīng)所需的熱能導(dǎo)致反應(yīng)速度過慢甚至幾乎不反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)初期需要通過調(diào)節(jié)夾套熱水對(duì)釜內(nèi)升溫，提供反應(yīng)所需的活化能引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)溫度高有利于縮合反應(yīng)進(jìn)行。但是反應(yīng)開始后會(huì)不斷放出熱量，大量反應(yīng)熱需要及時(shí)通過循環(huán)冷卻水移出體系，否則溫度過高會(huì)促使縮合反應(yīng)劇烈，體系內(nèi)反應(yīng)熱聚集容易導(dǎo)致CHP和DCP發(fā)生局部分解，引發(fā)事故。特別是在反應(yīng)進(jìn)行到后期，體系內(nèi)DCP含量高，高氯酸會(huì)加速DCP分解，需要通過適當(dāng)調(diào)低鼓泡速度，降低溫度等手段防止飛溫。

(5)投料配比

縮合反應(yīng)按照CHP:DMCA=1:0.97（摩爾比）投料，理論上縮合反應(yīng)按照1mol:1mol進(jìn)行，但是在氧化系統(tǒng)中CHP少量分解會(huì)產(chǎn)生DMCA。另外，由于裝置內(nèi)異丙苯在多個(gè)工序回收使用，回收的異丙苯中也有少量芐醇。因此根據(jù)氧化液中α,α-二甲基芐醇含量調(diào)節(jié)投料配比。如果投料比中氧化液過量，反應(yīng)后期絕大部分α,α-二甲基芐醇反應(yīng)掉以后，高氯酸分解氧化液會(huì)導(dǎo)致飛溫，容易引發(fā)事故。反之，如果α,α-二甲基芐醇過多，則反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物縮合液中含有大量殘留，那么被高氯酸分解使副產(chǎn)物α-甲基苯乙烯增多。并且在提濃系統(tǒng)中，由于DMCA沸點(diǎn)為202℃，遠(yuǎn)高于異丙苯的沸點(diǎn)152℃，無法隨異丙苯氣相分離出來，隨濃縮液進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)與DCP一起結(jié)晶析出，DMCA熔點(diǎn)為28～32℃，而DCP熔點(diǎn)為≥39.5℃，過量DMCA會(huì)導(dǎo)致DCP成品熔點(diǎn)偏低影響產(chǎn)品質(zhì)量。而α-甲基苯乙烯在提濃系統(tǒng)中隨氣相蒸出，冷凝后隨異丙苯進(jìn)入異丙苯回收系統(tǒng)，影響氧化進(jìn)料的異丙苯質(zhì)量，且會(huì)導(dǎo)致異丙苯精餾塔釜重組分重芳烴增加，影響裝置單耗。

(6)其他影響縮合反應(yīng)的異常情況

在實(shí)際生產(chǎn)過程中除了投料配比、反應(yīng)溫度、氧化液pH值等因素會(huì)影響縮合反應(yīng)，還有一些異常情況處理不及時(shí)也會(huì)影響縮合反應(yīng)的進(jìn)行。比如加氧化液時(shí)溫度突然上升，則有可能加高氯酸插入管滲漏、精芐醇加入量不足或者高氯酸未與α,α-二甲基芐醇充分混合，導(dǎo)致氧化液與一定量的高氯酸直接接觸，引起局部劇烈分解放熱，應(yīng)立即停止加氧化液，檢查原因并有效處理后，待降溫至≤42℃，再繼續(xù)加氧化液；反應(yīng)溫度有緩慢上升趨勢，則可能循環(huán)水壓力不足、調(diào)節(jié)閥故障或者反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致來不及冷卻，應(yīng)立即關(guān)閉加熱水閥門，調(diào)整反應(yīng)壓力降低溫度，如果溫度≥45℃，則加水終止反應(yīng)；反應(yīng)溫度下降，則可能夾套熱水溫度低、熱水進(jìn)水調(diào)節(jié)閥故障、循環(huán)冷卻水閥門開度大或者內(nèi)漏等，應(yīng)對(duì)熱水加熱升溫，檢查確認(rèn)閥門狀態(tài)，控制反應(yīng)溫度；縮合反應(yīng)時(shí)間過長，也有可能盤管漏水或加水閥門漏水、CHP中含水、芐醇精餾系統(tǒng)加堿過量導(dǎo)致精芐醇帶堿等，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)壓力增加鼓泡量以脫除水份，如果反應(yīng)沒有加快甚至幾乎不反應(yīng)，則加水終止反應(yīng)，檢查設(shè)備狀況及時(shí)維修，分析精芐醇PH，如果精芐醇pH值偏高可以適當(dāng)增加高氯酸加入量并減少精芐醇加堿量。縮合反應(yīng)過程中突然加水終止反應(yīng)，則可能加水快切閥故障、儀表空氣壓力低、SIS聯(lián)鎖啟動(dòng)等。反應(yīng)釜真空不足，則可能鼓泡閥門故障、水環(huán)真空泵故障、水環(huán)泵進(jìn)水量小或進(jìn)水溫度過高，另外由于縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水需要通過尾氣系統(tǒng)帶出，冷凝器中冷凍水溫度過低會(huì)導(dǎo)致冷凝水凍結(jié)堵塞冷凝器列管導(dǎo)致真空抽氣不足。

3.縮合反應(yīng)的工藝控制

縮合反應(yīng)系統(tǒng)采用DCS集散控制系統(tǒng)和SIS安全儀表系統(tǒng)，重點(diǎn)監(jiān)控反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力、循環(huán)水壓力、冷凍水壓力、攪拌電流等工藝參數(shù)?？s合反應(yīng)工藝應(yīng)采用的控制方式包括投料聯(lián)鎖，將攪拌運(yùn)行狀況及投料順序與投料閥門動(dòng)作形成聯(lián)鎖，攪拌未運(yùn)行投料閥門打不開，精芐醇閥門未打開氧化液閥門打不開，精芐醇閥門打開時(shí)間滿一定時(shí)間氧化液閥門才允許打開，氧化液閥門打開一定時(shí)間或關(guān)閉后聯(lián)鎖自動(dòng)投入運(yùn)行；反應(yīng)工況聯(lián)鎖，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度、釜內(nèi)攪拌電流、循環(huán)水壓力或流量、冷凍水壓力或流量與反應(yīng)釜冷卻水進(jìn)水閥、熱水進(jìn)水閥、釜內(nèi)加水閥形成聯(lián)鎖。在反應(yīng)釜上、中、下三段分別設(shè)置溫度監(jiān)測，并且在同一測量面分別設(shè)置兩個(gè)不同長度的溫度計(jì)，以確保測量溫度的代表性，在循環(huán)水和冷凍水上水管道上分別設(shè)置三個(gè)壓力測量點(diǎn)。攪拌電機(jī)電流在配電室和DCS控制室同時(shí)顯示。參與SIS聯(lián)鎖的溫度宜采用3取2的模式，3個(gè)點(diǎn)中必須滿足不少于兩個(gè)點(diǎn)達(dá)到聯(lián)鎖值則啟動(dòng)聯(lián)鎖，防止單點(diǎn)測量儀表故障或通信故障導(dǎo)致錯(cuò)誤的聯(lián)鎖動(dòng)作，以確保裝置的運(yùn)行穩(wěn)定。當(dāng)工藝參數(shù)偏離正?？刂品秶?，控制室發(fā)出聲光報(bào)警，達(dá)到聯(lián)鎖值時(shí)立即打開加水閥，向反應(yīng)釜內(nèi)加水終止反應(yīng)以確保裝置安全可控。聯(lián)鎖狀態(tài)時(shí)應(yīng)關(guān)閉的閥門采用FC型，聯(lián)鎖狀態(tài)時(shí)應(yīng)打開的閥門采用FO型。

生產(chǎn)裝置應(yīng)設(shè)置緊急停車系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警裝置等，在控制室和現(xiàn)場應(yīng)分別設(shè)置緊急停車按鈕并采用硬按鈕，現(xiàn)場就地緊急停車按鈕宜設(shè)置在緊急情況下操作人員易于接近地點(diǎn)。縮合釜反應(yīng)釜應(yīng)設(shè)急冷水系統(tǒng)，除SIS系統(tǒng)聯(lián)鎖外，在緊急情況下DCS系統(tǒng)可以遠(yuǎn)程開啟急冷水閥門，且外操巡檢人員也可以在裝置外圍直接開啟急冷水閥門，以防止控制系統(tǒng)故障，向釜內(nèi)迅速加水，終止縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置能滿足泄爆要求的應(yīng)急事故槽，在反應(yīng)釜周圍還應(yīng)設(shè)置隔爆措施等。如應(yīng)反應(yīng)溫度過高或因投料配比不當(dāng)，過氧化物在高氯酸存在下迅速發(fā)生分解、爆炸，沖破反應(yīng)釜爆破片進(jìn)入應(yīng)急事故槽，立即打開加水閥門和急冷水閥門緊急降溫，同時(shí)聯(lián)鎖啟動(dòng)事故風(fēng)機(jī)，抽氣至尾氣處理系統(tǒng)，防止有毒氣體擴(kuò)散蔓延。

縮合正常反應(yīng)過程中，定時(shí)取樣分析CHP含量，根據(jù)CHP含量變化數(shù)值測算反應(yīng)速率判斷縮合反應(yīng)的進(jìn)行情況，調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，如發(fā)現(xiàn)投料配比有誤應(yīng)立即加水終止反應(yīng)，防止過氧化物分解。由于反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)體系內(nèi)主要物質(zhì)就是高氯酸和DCP，為防止較高濃度的高氯酸造成DCP分解，通常規(guī)定體系內(nèi)CHP終點(diǎn)含量控制0.4%wt≤CHP≤1%wt，通過樣品分析數(shù)據(jù)和速率測算，當(dāng)CHP含量達(dá)到終點(diǎn)控制范圍即為反應(yīng)終點(diǎn)，立即加水終止反應(yīng)。

反應(yīng)裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)性屬于甲類，縮合反應(yīng)的原料、產(chǎn)品都是過氧化物，都具有易燃易爆、熱敏感的特點(diǎn)，應(yīng)做好物料管道、設(shè)備及工藝操作過程防靜電措施，消除靜電引燃的條件。嚴(yán)格確認(rèn)投料配比，投料量的計(jì)算、計(jì)量、投料操作均應(yīng)采取雙人復(fù)核確認(rèn)的方式。同時(shí)操作過程應(yīng)嚴(yán)格按照工藝控制要求，精心操作，確保反應(yīng)安全可控。