鈦礦渣作水泥混合材的應(yīng)用研究

宋洋，曾榮，陶從喜，韋懷珺，勞里林

1 引言

我公司所屬某水泥廠在2020年開始使用鈦礦渣替代部分混合材用于水泥生產(chǎn)，旨在利用廢棄物降低成本，但使用鈦礦渣后粉磨工序電耗明顯增加。我們對比了2019年和2020年水泥廠粉磨工藝電耗指標(biāo)，分析判斷了水泥廠粉磨工序電耗偏高的原因。同時，通過試驗，研究了鈦礦渣的化學(xué)成分、礦物組成和活性情況，對比分析了鈦礦渣水泥、普通礦渣水泥、純熟料水泥的水泥強(qiáng)度和強(qiáng)度增長率，供鈦礦渣作混合材應(yīng)用于水泥生產(chǎn)參考。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料及檢測分析儀器

試驗用原材料為普通礦渣、鈦礦渣、脫硫石膏、熟料、標(biāo)準(zhǔn)石英砂。使用Bruker S8 TIGER X 射線熒光光譜儀進(jìn)行礦渣的化學(xué)成分分析，使用Bruker D8A X 光衍射儀分析礦物組成，按GB 9964-1988《水泥熟料易磨性試驗方法》進(jìn)行礦渣易磨性試驗。

1.2 試驗方法

用SM-500 試驗?zāi)シ勰?，制備比表面積為400m2/kg、500m2/kg 和 600m2/kg 的普通礦渣和鈦礦渣各3種。在相同條件下，按照熟料與礦渣1:1，石膏摻量4%的比例混合制備水泥樣品，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時間和安定性按GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行檢驗。按照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》制備水泥砂漿漿體樣品，裝入模具成型。試驗樣品在溫度20℃、濕度＞95%的條件下養(yǎng)護(hù)至 3d、7d、28d 齡期，然后按照 GB/T 17671-1999《水泥膠砂抗壓強(qiáng)度檢驗方法（ISO 法）》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水泥廠粉磨工序電耗和礦渣易磨性分析對比

表1為2019年和2020年該水泥廠粉磨工序電耗統(tǒng)計情況。由表1可知，使用普通礦渣生產(chǎn)P·S·A32.5 水泥和P·O42.5 水泥時，水泥廠粉磨工序電耗分別為25.9kW·h/t和32.7kW·h/t；使用鈦礦渣生產(chǎn)P·S·A32.5 水泥和P·O42.5 水泥時，粉磨工序電耗分別為33.5kW·h/t和38.3kW·h/t。相比而言，使用鈦礦渣生產(chǎn)水泥時，電耗增加了17%～30%。

該水泥廠使用鈦礦渣替代普通礦渣生產(chǎn)水泥的生產(chǎn)工藝流程相同，初步判斷水泥生產(chǎn)電耗偏高是由原材料易磨性不同導(dǎo)致。我們進(jìn)行了礦渣樣品易磨性Bond 指數(shù)試驗，試驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，鈦礦渣樣品Bond 指數(shù)為31.77kW·h/t，普通礦渣樣品Bond 指數(shù)為 25.97kW·h/t。Bond 指數(shù)越高，物料易磨性越差。鈦礦渣樣品Bond 指數(shù)比普通礦渣樣品高，表明鈦礦渣樣品易磨性較差，我公司所屬某水泥廠電耗偏高是由摻入鈦礦渣造成的。

圖1 易磨性Bond指數(shù)試驗結(jié)果

2.2 鈦礦渣的化學(xué)成分分析

表2 為普通礦渣樣品和鈦礦渣樣品的化學(xué)成分對比分析。由表2可見，普通礦渣和鈦礦渣樣品中均含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、Fe2O3等化學(xué)成分，普通礦渣樣品中TiO2含量為2.66%，鈦礦渣樣品中TiO2含量為12.78%。鈦礦渣樣品中的TiO2含量較高。

表2 普通礦渣和鈦礦渣樣品化學(xué)成分對比，%

鈦礦渣樣品屬于CaO-SiO2-TiO2-Al2O3四元體系，質(zhì)量系數(shù)Mk=1.33，堿性系數(shù)M0=1.04（＞1），屬于堿性礦渣。普通礦渣樣品屬于CaO-SiO2-Al2O3三元體系[1-2]，質(zhì)量系數(shù)Mk=1.55，堿性系數(shù)M0=0.917（＜1），屬于酸性礦渣。

按照J(rèn)C/T 418-2009《用于水泥中的?；郀t鈦礦渣》的規(guī)定，?；郀t鈦礦渣質(zhì)量系數(shù)應(yīng)≮0.9，TiO2含量＞2%且≯15%。對照此規(guī)定，本試驗所用鈦礦渣可滿足水泥生產(chǎn)要求。

2.3 鈦礦渣的礦物組成及活性分析

圖2 為普通礦渣樣品和鈦礦渣樣品的X 光衍射圖譜對比情況。由圖2 可知，兩種礦渣在30°左右時均有明顯的峰包，其他位置無明顯結(jié)晶峰，說明兩種礦渣均以非晶態(tài)為主。普通礦渣樣品和鈦礦渣樣品的礦物組成見表3。由表3 可知，兩種礦渣非晶態(tài)組分均達(dá)到98%以上。袁潤章[3]等研究人員的試驗表明，物質(zhì)的玻晶比（即玻璃相含量與結(jié)晶相含量的比值）是表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)。礦渣中的玻璃相是活性組分，結(jié)晶相是惰性組分，玻晶比越大，表明礦渣的水硬性活性越高。通過礦物組成分析可知，本試驗中鈦礦渣樣品和普通礦渣樣品的非晶相組分都很高，活性也應(yīng)很高。Yang[4-5]等的研究表明，如果鈦礦渣中的TiO2含量較高、CaO較低，會導(dǎo)致鈦礦渣中的硅氧四面體（玻璃體）聚合度較高，鈦礦渣活性就會降低。因此，雖然我公司鈦礦渣玻晶比很高，但鈦礦渣中TiO2含量較高，達(dá)12.78%，CaO含量較低，為30.80%（普通礦渣TiO2含量為2.66%、CaO 為34.39%），導(dǎo)致我公司所使用鈦礦渣活性較低。

表3 普通礦渣和鈦礦渣樣品礦物組成對比

圖2 普通礦渣和鈦礦渣樣品X光衍射圖譜對比

2.4 鈦礦渣對水泥性能的影響

2.4.1 鈦礦渣對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

本試驗樣品中普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥和純熟料水泥物理性能對比見表4。從表4 可以看出，無論是普通礦渣水泥還是鈦礦渣水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均大于純熟料水泥，鈦礦渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比普通礦渣水泥少。

2.4.2 鈦礦渣對水泥凝結(jié)時間及安定性的影響

從表4中還可以看出，純熟料水泥的凝結(jié)時間短于普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥；在礦渣摻量相同的情況下，普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥的初凝時間相同，均為220min；終凝時間在370～383min，變化不大。Duan F[6-7]等人的研究表明，在水泥水化硬化過程中，礦渣中的TiO2不參與水泥的水化反應(yīng)，它主要影響礦渣的活性，從而對水泥起到緩凝的作用，這與本試驗結(jié)果一致。本試驗結(jié)果同時也表明，鈦礦渣中的TiO2并不會影響水泥的安定性。

表4 普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥和純熟料水泥物理性能對比

2.4.3 鈦礦渣對水泥強(qiáng)度的影響

（1）相同比表面積鈦礦渣水泥、普通礦渣水泥和純熟料水泥的強(qiáng)度對比

比表面積均為390m2/kg 時，鈦礦渣水泥、普通礦渣水泥和純熟料水泥樣品3d、7d、28d 養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度對比見圖3。由圖3 可以看出，純熟料水泥、普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥3d、7d、28d 抗壓強(qiáng)度分別為 31.7MPa、43.4MPa、56.8MPa，13.9MPa、22.8MPa、46.3MPa，13.2MPa、20.2MPa、32.4MPa。試驗表明，在比表面積相同、礦渣摻量相同的情況下，普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥3d、7d抗壓強(qiáng)度相差不大，28d抗壓強(qiáng)度鈦礦渣水泥比普通礦渣水泥明顯要低。張宇[1]的研究表明，對于水泥初期水化反應(yīng)，摻加的礦渣中TiO2的含量影響較小，Ca2+的含量是影響礦渣活性的主要因素。我公司普通礦渣和鈦礦渣中CaO含量相差不大，所以普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥的早期強(qiáng)度相差不大。對于后期強(qiáng)度而言，由于TiO2是一種很好的晶核形成劑，隨著水泥樣品水化時間的延長，Ca2+主要與鈦氧化物反應(yīng)，形成鈣鈦礦等結(jié)晶性強(qiáng)的穩(wěn)定礦物，導(dǎo)致水泥漿體中Ca2+的可利用率降低，進(jìn)而導(dǎo)致鈦礦渣水泥的后期強(qiáng)度不如普通礦渣水泥。

圖3 比表面積同為390m2/kg時，鈦礦渣水泥、普通礦渣水泥和純熟料水泥樣品3d、7d、28d養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度對比

（2）比表面積變化時鈦礦渣水泥、普通礦渣水泥和純熟料的水泥強(qiáng)度對比

比表面積變化時普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥抗壓強(qiáng)度對比見圖4。從圖4可以看出，在相同齡期，隨著比表面積的增加，鈦礦渣水泥和普通礦渣水泥的強(qiáng)度均有所增加。不同齡期對比，3d、7d齡期鈦礦渣水泥和普通礦渣水泥強(qiáng)度增加均不明顯，28d齡期普通礦渣水泥強(qiáng)度發(fā)展速度較快，可以達(dá)到57MPa，而鈦礦渣水泥強(qiáng)度為40.6MPa，水泥強(qiáng)度發(fā)展速度相對較慢。試驗表明，隨著比表面積的增加，普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥的強(qiáng)度均會增加，普通礦渣水泥強(qiáng)度增加更明顯。

圖4 比表面積變化時普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥抗壓強(qiáng)度對比

比表面積變化時，普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥活性對比見表5。由表5 可見，對于礦渣水泥活性而言，TiO2含量低的普通礦渣水泥28d活性最高可達(dá)100%，活性明顯增加，而鈦礦渣水泥活性最高僅為71%。以上試驗數(shù)據(jù)說明，TiO2幾乎不參與水泥水化反應(yīng)，活性較低，僅起到填充作用。

表5 不同比表面積普通礦渣水泥、鈦礦渣水泥活性對比

（3）鈦礦渣對水泥強(qiáng)度增長率的影響

鈦礦渣作水泥混合材，除了對水泥抗壓強(qiáng)度有影響外，對水泥抗壓強(qiáng)度的增長率也有明顯影響，尤其是對從7d齡期增長至28d齡期的過程中，水泥強(qiáng)度增長率的影響最為顯著。相同比表面積純熟料水泥、鈦礦渣水泥和普通礦渣水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期增長情況對比見圖5。由圖5可以看出，3d～7d期間，礦渣水泥（鈦礦渣水泥和普通礦渣水泥）的抗壓強(qiáng)度增長率和純熟料水泥相比有一定程度的提升，但是對于普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥本身而言，抗壓強(qiáng)度增長率變化并不大。在7d～28d 期間，普通礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度增長率遠(yuǎn)超過鈦礦渣水泥，這說明鈦礦渣中TiO2含量的增加對水泥早期強(qiáng)度增長率影響不大，對后期水泥強(qiáng)度增長率影響較大。

圖5 相同比表面積純熟料水泥、鈦礦渣水泥和普通礦渣水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期增長情況對比

3 結(jié)語

（1）鈦礦渣易磨性較差，活性較低。鈦礦渣水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量低于普通礦渣水泥，凝結(jié)時間與普遍礦渣水泥相差不大。

（2）我公司鈦礦渣和普通礦渣礦物組成主要為非晶相，鈦礦渣中TiO2含量可達(dá)12.76%，屬于CaO-Al2O3-SiO2-TiO2四元體系的高鈦礦渣，活性相對較低。

（3）在相同比表面積情況下，鈦礦渣對水泥的早期強(qiáng)度影響不大，對后期強(qiáng)度影響明顯。隨著比表面積的增加，普通礦渣水泥和鈦礦渣水泥的活性均會增加，其中，TiO2含量為2.66%的普通礦渣水泥，28d活性明顯增加，最高可達(dá)100%；TiO2含量為12.76%的鈦礦渣水泥，28d 活性最高僅71%，說明TiO2含量的增加對水泥早期強(qiáng)度幾乎沒有影響，對于后期強(qiáng)度影響較大，即TiO2含量高，水泥活性會降低。

（4）鈦礦渣對于水泥早期強(qiáng)度增長率幾乎沒有影響，對于水泥后期強(qiáng)度增長率影響明顯，TiO2含量升高，水泥抗壓強(qiáng)度增長率降低。

（5）鈦礦渣在水泥中主要起填充作用，基本不參加水泥水化反應(yīng)過程。隨著比表面積的增加，部分鈦礦渣參與水泥水化，表明高鈦含量的礦渣進(jìn)一步粉磨超細(xì)化，將有助于其活性發(fā)揮。使用鈦礦渣生產(chǎn)水泥時，建議分別進(jìn)行粉磨，既可以有效發(fā)揮鈦礦渣活性，又可降低電耗。