范 寧,鐘凱琪,蘇 龍
(1.中煤華晉集團(tuán)有限公司,山西 運(yùn)城 043300;2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)
受限于煤層賦存條件、開采技術(shù)以及煤炭自身屬性的影響,煤火災(zāi)害在全球主要產(chǎn)煤國(guó)家(中國(guó)[1-3]、美國(guó)[4-5]、印度[6]等)十分普遍。煤火災(zāi)害由于燃燒面積大、燃燒煤量多、漏風(fēng)供氧條件有限,使得其大部分煤層的燃燒處于貧氧狀態(tài)[7]。氧作為煤氧復(fù)合反應(yīng)的參與物質(zhì)之一,其濃度大小對(duì)于煤層的氧化燃燒狀態(tài)有重要影響[8]。
周福寶等[9]開展了不同氧濃度下煤自燃試驗(yàn),分析了氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律,發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物的生成隨氧濃度降低總體呈現(xiàn)“滯后效應(yīng)”。金永飛等[10]利用自制高溫程序升溫裝置,分析了高溫貧氧氧化燃燒過程中的氣體變化規(guī)律。XIAO Y等[11]研究了氧濃度對(duì)臨界溫度的影響,發(fā)現(xiàn)臨界溫度隨氧濃度的增大呈“M”型變化。PERDOCHOVA M等[12]研究了煤變氧濃度條件下的低溫氧化氣體產(chǎn)物,分析了氧濃度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響。氧濃度對(duì)煤的燃燒特性也有影響,MUTO M等[13]研究了煙煤煤粉的燃燒特性,發(fā)現(xiàn)氧濃度對(duì)煙煤煤粉燃燒有顯著的影響。王海燕等[14]研究了煤自熱升溫的升溫速率、表觀活化能和特征溫度與氧濃度的關(guān)系。李振鋼等[15]發(fā)現(xiàn)了氧氣分壓的增大會(huì)導(dǎo)致煤粉燃燒反應(yīng)速率呈冪函數(shù)形式增長(zhǎng),且煤氧靜置燃燒反應(yīng)速率受氧氣分壓的影響更加顯著。QI G等[16]研究了煤的低溫貧氧氧化過程,劃分了緩慢氧化和快速氧化2個(gè)階段,同時(shí)發(fā)現(xiàn)低氧濃度時(shí)2個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異很小。QI X等[17]劃分了煤自燃過程中的各個(gè)特征溫度,并計(jì)算了活化能,分析了氧濃度的影響。
煤自燃由于燃燒面積大、燃燒煤量多、地下煤層裂隙發(fā)育不夠、與空氣的滲流作用較小,使得大部分煤層的燃燒處于貧氧狀態(tài)。隨著燃燒進(jìn)行,高溫區(qū)域煤層消耗,鄰近煤體氧化升溫,高溫區(qū)域不斷遷移變化,貧氧環(huán)境中煤的燃燒熱效應(yīng)受到影響,進(jìn)一步影響到煤火高溫區(qū)域的燃燒半徑和燃燒速率。目前主要集中在低溫氧化條件下煤的自燃特性研究,而對(duì)貧氧條件下煤的氧化放熱特性研究較匱乏。因此,探究貧氧對(duì)煤樣低溫氧化過程的影響規(guī)律,可對(duì)煤自燃有更深刻的認(rèn)識(shí),有利于煤火災(zāi)害的防治。
試驗(yàn)選用煤樣來(lái)自山西某礦業(yè)公司,在實(shí)驗(yàn)室將煤樣破碎,進(jìn)行工業(yè)分析試驗(yàn),結(jié)果見表1。
表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results of coal samples
測(cè)試儀器是法國(guó)凱璞科技集團(tuán)生產(chǎn)的Setline DSC差示掃描量熱儀,如圖1所示。其操作簡(jiǎn)便,維護(hù)簡(jiǎn)單,傳感器靈敏度高,能夠提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以及保證熱反應(yīng)和轉(zhuǎn)變過程中樣品溫度的精確測(cè)量。
圖1 DSC差示掃描量熱儀Fig.1 DSC differential scanning calorimeter
將煤樣破碎研磨至0.075 0 mm以下,稱量10 mg樣品放置于氧化鋁坩堝中壓實(shí)。然后,通入不同氧濃度的氮氧混合氣(3%、5%、7%、10%、13%、17%、21%),氣體流量恒定為100 mL/min,從30 ℃升溫至450 ℃,升溫速率為2 ℃/min。所得數(shù)據(jù)用于確定不同氧濃度對(duì)煤熱效應(yīng)的影響。
以3%氧濃度下的升溫的熱流與時(shí)間(dHF)導(dǎo)數(shù)為例,如圖2所示。將初始試驗(yàn)溫度定義為T0,熱流曲線最低點(diǎn)(吸熱速率最大點(diǎn))所對(duì)應(yīng)的溫度定義為T1,熱流為0時(shí)的溫度定義為初始放熱溫度(熱平衡溫度)T2,熱流曲線最高點(diǎn)(放熱速率最大點(diǎn))所對(duì)應(yīng)的溫度定義為T3。
圖2 熱流和dHF曲線Fig.2 Heat flow and dHF curve
在氧化升溫初始階段,煤樣存在一個(gè)較短的吸熱過程(T0~T2階段),該階段為煤樣的水分蒸發(fā)與氣體脫附失重過程[18]。在T0~T1階段,由于煤樣初始溫度滯后于爐體溫度,煤樣吸熱升溫,附著在煤體上的氣體出現(xiàn)吸熱脫附現(xiàn)象,活性官能團(tuán)與氧發(fā)生緩慢反應(yīng),釋放出少量熱量,但在這個(gè)過程中煤溫較低,反應(yīng)較弱,導(dǎo)致吸熱量遠(yuǎn)大于放熱量,在溫度T1時(shí)達(dá)到吸熱最大值。在T1~T2階段,煤樣進(jìn)入緩慢的吸熱階段,隨著反應(yīng)溫度的升高,煤氧相互作用逐漸增加,由于前期部分水蒸發(fā),吸熱與放熱之間差異減小,直到達(dá)到溫度T2時(shí),煤氧反應(yīng)速率與水分蒸發(fā)、氣體脫附速率達(dá)到一個(gè)短暫的動(dòng)態(tài)平衡。
T2~T3為快速放熱階段,當(dāng)溫度升高超過T2時(shí),煤樣氧化熱效應(yīng)從吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧幔S著溫度升高,煤氧之間發(fā)生劇烈的復(fù)合反應(yīng),釋放出大量的熱量,熱流曲線持續(xù)增大在溫度T3時(shí)達(dá)到峰值,此時(shí)T3為最大放熱速率溫度。
從圖3中可以看出,不同氧濃度下煤樣的熱流曲線趨勢(shì)總體一致,只是由于氧濃度的變化使得特征溫度有些許不同,不同氧濃度下的特征溫度如圖4所示。初始溫度T0存在些許差異,這是由于做試驗(yàn)當(dāng)天室外溫度不同。吸熱速率最大點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度T1幾乎不受氧濃度的影響,這是由于在初始階段,溫度較低,煤樣主要發(fā)生脫水、脫氣、吸附等物理性反應(yīng),受氧氣濃度影響較小,因此使得不同氧濃度下吸熱速率最大點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度幾乎一致。隨后,熱平衡溫度T2隨著氧濃度的增加反而降低,這是由于隨著溫度的升高,活性基團(tuán)需氧量越大,反應(yīng)過程對(duì)氧氣的依賴性加大,使得氧濃度對(duì)放熱量的影響也增大。放熱速率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T3是煤樣的著火溫度點(diǎn),在這個(gè)溫度點(diǎn)以后,煤樣進(jìn)入到燃燒階段,隨著氧濃度的增加,T3在逐漸前移。在氧濃度為3%時(shí),T3為448.05 ℃,而在氧濃度為21%時(shí),T3降低了38.39 ℃,此時(shí)T3僅為409.66 ℃。這說明氧濃度對(duì)于煤樣的燃燒溫度起著至關(guān)重要的作用,且氧濃度越大,煤樣燃點(diǎn)越低,更易發(fā)生自燃。
圖3 不同氧濃度下煤樣的熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of coal samples under different oxygen concentration
圖4 不同氧濃度下的特征溫度Fig.4 Characteristic temperature under different oxygen concentration
在煤樣氧化反應(yīng)的過程中,反應(yīng)放出或吸收的熱量為熱流曲線下的面積,如圖5所示。藍(lán)色區(qū)域面積代表吸熱量,紅色區(qū)域面積代表放熱量,對(duì)圖5進(jìn)行積分,可精確計(jì)算出吸熱量與放熱量,7個(gè)氧濃度下的吸熱量與放熱量如圖6所示(圖中負(fù)值代表吸熱量)。可以發(fā)現(xiàn)在吸熱階段也就是在T0~T2階段,此時(shí)煤體的吸熱量與氧濃度相關(guān)性較小,這是由于該階段主要發(fā)生氣體解析和水分散失,此時(shí)煤的反應(yīng)性也較弱,對(duì)氧氣的需求量也較小。而在放熱階段,即熱平衡溫度T2以后的階段,煤體的放熱量與氧濃度呈正相關(guān),21%氧濃度下的放熱量是3%氧濃度下放熱量的1.6倍。氧濃度在3%~10%的范圍時(shí),氧濃度的增長(zhǎng)會(huì)極大地增加煤體放熱量。這是由于在熱平衡溫度以后,隨著溫度的上升,煤中活性官能團(tuán)大量與氧氣發(fā)生物化反應(yīng),產(chǎn)生的熱量使得煤體進(jìn)一步升溫,高氧濃度下煤分子中的活性官能團(tuán)被進(jìn)一步激活參與反應(yīng),從而釋放出大量的熱量。而氧濃度在10%~21%時(shí),放熱量隨著氧濃度增加而增大的趨勢(shì)變緩,這是由于煤中活性官能團(tuán)大多已被激活,氧濃度的增加對(duì)放熱量仍舊有影響,但影響較小。說明氧濃度的降低能夠有效抑制煤體的氧化放熱,從而為煤火防治奠定基礎(chǔ)。
圖5 煤樣的放熱與吸熱Fig.5 Exothermic and endothermic of coal samples
圖6 不同氧濃度下煤樣放熱量Fig.6 Heat release of coal samples under different oxygen concentration
活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰縖19]?;罨艿挠?jì)算可分為微分法和積分法,由于微分法需要使用試樣在反應(yīng)過程中的值,但值的精度一般較低,因此采用Coats-Redfern積分法計(jì)算煤樣在快速放熱階段的活化能[20-21],見式(1)。
(1)
式中,A為指前因子,min-1;E為表觀活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常量,8.314 J/(mol·K)-1;β為恒定升溫速率,K/min;α為T時(shí)刻煤的轉(zhuǎn)化率,α=(H0-HT)/(H0-H∞);其中,H0為初始的放熱量,J/g;HT為T時(shí)刻的煤的放熱量,J/g;H∞為結(jié)束時(shí)煤的放熱量,J/g。
煤與氧氣反應(yīng)可近似看作一級(jí)反應(yīng),此時(shí)反應(yīng)機(jī)理積分函數(shù)為G(α)=-ln(1-α),將其帶入式(1),繪制出ln[G(α)/T2]與1/T的圖像,根據(jù)其斜率可以求解出活化能E。對(duì)不同氧濃度的煤樣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算,根據(jù)圖7所示可計(jì)算出不同氧濃度下煤樣的活化能,見表2??煽吹交罨茈S著氧濃度的增加而降低,說明隨著氧濃度增大,煤氧反應(yīng)所需要吸收的能量也越低,煤氧復(fù)合反應(yīng)更加容易進(jìn)行。此外,在氧濃度為3%~10%時(shí),每降低1%,活化能增加1.77 kJ/mol,而當(dāng)氧濃度在10%~21%范圍時(shí),每降低1%,活化能增加0.22 kJ/mol。說明活化能也和放熱量一樣呈現(xiàn)階段性的變化,氧濃度較低時(shí),對(duì)煤樣活化能的影響較大,而氧濃度較高時(shí),對(duì)煤樣活化能有較小的影響。
圖7 不同氧濃度下煤樣的ln[-ln(1-α)/T2]與1/T的擬合Fig.7 Fitting graph of ln[-ln(1-α)/T2] and 1/T of coal samples under different oxygen concentration
表2 不同氧濃度下煤樣的活化能Table 2 Activation energy of coal samples under different oxygen concentration
(1)在對(duì)煤樣進(jìn)行差示掃描量熱分析時(shí)發(fā)現(xiàn)煤樣的熱流曲線先降低后升高,前期的吸熱過程中煤樣進(jìn)行了水分蒸發(fā)與氣體脫附,后期隨著溫度升高,煤氧之間發(fā)生劇烈的復(fù)合反應(yīng),放出大量熱量,熱流曲線又開始升高。
(2)不同氧濃度下的熱流值在試驗(yàn)初期差異較小,而在后期隨著溫度的升高,差異越發(fā)明顯。并且煤樣的熱平衡溫度T2及放熱速率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T3均隨著氧濃度的升高而前移,當(dāng)氧濃度為3%時(shí),T2為160.97 ℃,T3為448.05 ℃;氧濃度為21%時(shí),T2為131 ℃,T3為409.66 ℃。
(3)煤樣的放熱量和活化能都呈現(xiàn)階段性變化,放熱量隨著氧濃度的增加而增大,活化能則是隨著氧濃度的增加而減小,氧濃度越高,煤氧復(fù)合反應(yīng)越容易發(fā)生。當(dāng)氧濃度范圍為3%~10%時(shí),放熱量和活化能在這個(gè)階段的變化幅度都較大,當(dāng)氧濃度范圍為10%~21%時(shí),放熱量和活化能在這個(gè)階段的變化幅度較小。并且氧濃度為3%時(shí)活化能為59.14 kJ/mol,氧濃度升高至21%時(shí)活化能降低到44.30 kJ/mol,更容易發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng),因此可以考慮通過降低氧濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)煤自燃的防治。