環(huán)保型導(dǎo)電銀膠低溫固化及剪切強度研究

張靜欣，廖擎瑋，王麗坤

(北京信息科技大學(xué) 傳感器重點實驗室，北京100101)

0 引言

導(dǎo)電銀膠作為壓電復(fù)合材料導(dǎo)電相和粘接相被廣泛使用，但是存在固化溫度高、固化時間長、剪切強度弱而使得壓電復(fù)合材料整體性能下降的問題[1-2]。導(dǎo)電銀膠應(yīng)用于壓電復(fù)合材料的電極層時，電極層的粘接強度與固化溫度、固化時間存在一種相對的制約關(guān)系，即提高電極層的粘接強度就需提高固化溫度和固化時間[3-4]。目前，導(dǎo)電銀膠固化溫度不夠低、固化時間不夠短，影響壓電材料電極層的性能[5]。因此，研究一種固化溫度低、固化時間短、電極層粘接強度高和導(dǎo)電性能好的導(dǎo)電銀膠應(yīng)用于壓電復(fù)合材料電極層具有重要意義。伴隨著印刷電子學(xué)和半導(dǎo)體器件的快速發(fā)展，導(dǎo)電銀膠發(fā)展迅速[6]。鄭華用溶液工藝制備出多晶結(jié)構(gòu)的納米銀顆粒，將其作為導(dǎo)電填料應(yīng)用于導(dǎo)電銀膠組分，提升了導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性[7]。

本文針對導(dǎo)電銀膠應(yīng)用于壓電復(fù)合材料時存在的問題，通過納米銀粉中摻雜微米級銅粉、氧化鋅粉制成混合填料，用有機溶液對混合填料預(yù)處理，提升其導(dǎo)電性和剪切強度，同時選用雙氰胺作為固化劑，降低了導(dǎo)電銀膠對人體的刺激性。

1 樣品制備與性能測試

1.1 主要原料

納米銀粉，球狀，平均粒徑25 nm；銅粉，球狀，平均粒徑5 μm；氧化鋅粉，球狀，平均粒徑5 μm；環(huán)己酮；乙醇；雙氰胺；咪唑；E51環(huán)氧樹脂；鄰苯二甲酸二丁酯；三丁基硅烷；端羧基丁腈橡膠；三氧化二鋁；甲醇。以上原料均為工業(yè)品。

1.2 制備工藝

1)配制導(dǎo)電填料。按照比例稱取一定量的納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)制備成混合填料，然后把混合填料浸沒在有機溶劑中，在60℃下磁力攪拌30 min，放入120℃的真空溫箱中加熱，直至溶液完全揮發(fā)，最后用 500目篩網(wǎng)過篩。

2)配制基體樹脂。首先用500目篩網(wǎng)分別過篩雙氰胺和咪唑，將過篩后的雙氰胺和咪唑按4∶1的質(zhì)量比例混合配制成固化劑，將E51環(huán)氧樹脂在70℃真空溫箱中預(yù)熱20 min，降低其黏度。將冷卻后的E51環(huán)氧樹脂、固化劑、鄰苯二甲酸二丁酯、三丁基硅烷、端羧基丁腈橡膠、三氧化二鋁粉末按100∶n∶10∶10∶10∶30的質(zhì)量比混合均勻(其中n為固化劑的比例，實驗中，改變其加入量，以尋求固化劑的最佳比例)，抽真空，配制成基體樹脂備用。

3)配制導(dǎo)電銀膠。基體樹脂、導(dǎo)電填料、納米銀粉、甲醇按30∶x∶y∶10比例混合(其中x、y為導(dǎo)電填料、納米銀粉的比例，實驗中，改變其比例，以尋求最佳配方)，充分攪拌直至其混合均勻。

4)把配制好的導(dǎo)電銀膠分別涂布于復(fù)合材料上，放入100℃真空溫箱中固化30 min，取出后冷卻至室溫。

1.3 性能測試

掃描電鏡分析：在電子顯微鏡(德國蔡司EVO-18)下對低溫固化后的導(dǎo)電銀膠進行表觀形貌觀察。

體積電阻率測試：按照美國材料實驗協(xié)會(American Society of Testing Materials，ASTM)D257-2007《絕緣材料直流電阻或電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)來執(zhí)行。測試樣品為導(dǎo)電銀膠層，其長度為7.6 cm、寬度為0.4 cm、厚度0.005 cm。由手持式LCR數(shù)字電橋(TH2821B，0.0001 Ω～9.999 MΩ)多次直接對其測點求平均值，按如下公式對體積電阻率進行計算：

ρ=RWD/L

(1)

式中：ρ為體積電阻率；R為實測的方塊電阻；L、W、D分別為導(dǎo)電膠層長度、寬度和厚度。

剪切強度測試：取兩個壓電復(fù)合材料樣品，用導(dǎo)電銀膠將其單面搭接起來，用夾子固定搭接面，放入一定溫度下固化。待導(dǎo)電銀膠完全固化后用萬能實驗機夾持樣品兩端，夾持長度為37.5 mm，以2 mm/min的速度進行拉伸，直至樣品斷裂，記錄樣品斷裂時承受的最大拉力。剪切強度測試參照GB/T 7124-2008(ISO 4587:2003)標(biāo)準(zhǔn)來執(zhí)行，按拉伸強度公式進行計算：

τ=P/(B×L)

(2)

式中：τ為拉伸強度；P為最大破壞負荷；B為試樣搭接面寬度；L為試樣搭接面長度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固化劑的選擇

導(dǎo)電銀膠在固化劑的作用下，固化形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不同固化劑制備的導(dǎo)電銀膠產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不同，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的差異性對導(dǎo)電銀膠的性能產(chǎn)生直接影響，所以固化劑的不同會造成導(dǎo)電銀膠固化后的性能的差異[8]。目前常用的固化劑是乙二胺/三乙醇胺[9]。乙二胺化學(xué)活性強，配制的導(dǎo)電銀膠能夠快速固化且固化產(chǎn)物收縮率好，粘接性能強[10]。但是，乙二胺和三乙醇胺在實驗過程中都會對人的呼吸器官、神經(jīng)產(chǎn)生刺激，損害人體健康[11]。雙氰胺是潛伏性固化劑，毒性小，呈固態(tài)顆粒狀，無揮發(fā)性，性能穩(wěn)定，潛伏期長達6～12個月[12]。雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機理如圖1、圖2所示。

雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中含4個活潑氫，活潑氫攻擊環(huán)氧基，使環(huán)氧基不斷開環(huán)交聯(lián)。雙氰胺與環(huán)氧基反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 雙氰胺活潑氫與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)

雙氰胺氮原子上的活潑氫攻擊環(huán)氧基，與氧原子結(jié)合，生成羥基(-OH)，羥基能夠與雙氰胺中的氰基(-CN)反應(yīng)，生成N-烷基取代胍—脲的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此雙氰胺實際是5個官能團參與固化反應(yīng)。但由于其交聯(lián)密度過小，因此反應(yīng)前先自分解成氰基胺(CH2CN)，再進行固化反應(yīng)。反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 雙氰胺自分解與環(huán)氧樹脂反應(yīng)機理

由圖1、圖2可以看出雙氰胺與環(huán)氧樹脂可以很好地進行固化反應(yīng)，因此本文選用雙氰胺作為固化劑。雙氰胺雖然穩(wěn)定性好但是固化溫度高，固化條件一般為(160～200℃)/(60～20 min)。為了降低雙氰胺的固化溫度，提高固化速度，加入堿性化合物類促進劑與其搭配使用，常用的促進劑有咪唑、叔胺等[12]。咪唑類促進劑對皮膚刺激小，對雙氰胺與雙酚A型環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)促進性好[13]。咪唑和雙氰胺顆粒較大，因此在使用前先用500目篩分別將其研磨成微小粉末，增強其溶解性和分散性。之后將研磨好的雙氰胺和咪唑按4∶1比例混合，作為固化劑備用。

2.2 固化劑含量的影響

選定納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.2；有機溶液由環(huán)己酮和乙醇溶液質(zhì)量比1∶1混合而成，導(dǎo)電填料、納米銀粉的比例為x=45、y=15(見1.2制備工藝)，并將固化劑含量比例分別定為質(zhì)量分數(shù)40%、45%、50%、55%、65%、70%、75%、80%，制備不同的樣品，對其進行性能測試。不同含量的固化劑對導(dǎo)電銀膠性能的影響如圖3所示。

圖3 不同含量固化劑配制的導(dǎo)電銀膠性能

由圖可知，當(dāng)固化劑質(zhì)量分數(shù)為50%時，配制的導(dǎo)電銀膠導(dǎo)電性最好，且剪切強度最高。這是因為當(dāng)固化劑含量較少時，固化反應(yīng)不充分，聚合物收縮率未達到最佳狀態(tài)；當(dāng)固化劑含量過多時，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度降低，同樣不能形成最佳交聯(lián)狀態(tài)，從而影響導(dǎo)電膠的電性能和力學(xué)強度。

2.3 不同有機溶劑的影響

選定納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.2，把混合填料分別浸沒在丙酮、聚乙烯、甲醇、乙酸乙酯、環(huán)己酮、醇酮混合物(由環(huán)己酮和乙醇以1∶3質(zhì)量比混合而成)中，固化劑含量n為50，導(dǎo)電填料、納米銀粉的比例為x=45、y=15(見1.2制備工藝)，探索不同有機溶劑處理混合填料對導(dǎo)電銀膠性能的影響，其測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同有機溶劑處理混合填料制備的導(dǎo)電銀膠性能

由表可知，醇酮混合物處理的混合填料配制的導(dǎo)電銀膠性能最好。這是因為混合填料在未處理情況下，粒子活性高，易聚集，難以分散均勻。而醇酮混合液在一定程度上能夠溶解混合填料表面保護層，同時強化混合填料在導(dǎo)電膠中的分散程度。

2.4 混合填料的摻雜比例的影響

在納米銀粉中摻雜微量金屬粉末可以降低納米銀發(fā)生團簇的概率，有利于金屬填料在體系中的分散，避免納米銀粉固化后形成簇狀結(jié)構(gòu)，提升導(dǎo)電性和力學(xué)性能[14]，因此在納米銀粉中摻雜微米級銅粉和微米級氧化鋅粉。選定納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比如表2所示，有機溶液選用環(huán)己酮和乙醇按照質(zhì)量比1∶3混合而成的混合溶液，固化劑含量n為50，導(dǎo)電填料、納米銀粉比例為x=45、y=15(見1.2制備工藝)，探究納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)不同質(zhì)量比對導(dǎo)電銀膠性能的影響。不同比例混合填料配制的導(dǎo)電銀膠性能如表所示。

表2 不同比例混合填料配制的導(dǎo)電膠性能

由表可知，當(dāng)納米銀粉、銅粉和氧化鋅粉質(zhì)量比為1∶0.3∶0.1時，經(jīng)醇酮混合液處理后配制的導(dǎo)電膠體積電阻率最小，剪切強度最大。

2.5 不同含量的納米銀粉的影響

選定納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.1，有機溶液選用環(huán)己酮和乙醇質(zhì)量比1∶3的混合溶液，固化劑含量n為50，導(dǎo)電填料和納米銀粉的質(zhì)量比例x∶y分別按照0∶60、0∶65、0∶70、0∶75、0∶80的比例混合，探究不同含量的納米銀粉對導(dǎo)電銀膠性能的影響。不同含量的納米銀粉配制的導(dǎo)電銀膠的性能，如圖4所示。

圖4 不同含量的納米銀粉配制的導(dǎo)電銀膠性能

由圖可知，導(dǎo)電銀膠體積電阻率和剪切強度均隨著納米銀粉含量的升高而降低。這是因為隨著納米銀粉含量的增多，導(dǎo)電通路不斷增加，納米銀粉排布越來越緊密，導(dǎo)電性能越來越好，但同時膠粘劑接觸被銀粉填充，粘接面積減少，因此剪切強度降低。當(dāng)納米銀粉質(zhì)量比為70% 時，綜合性能最好。

2.6 納米銀粉與導(dǎo)電填料的比例的影響

選定納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.1，有機溶液選用環(huán)己酮和乙醇質(zhì)量比1∶3的混合溶液，固化劑含量n為50，導(dǎo)電填料、納米銀粉的質(zhì)量比例x∶y分別按照40∶20、50∶10、30∶30、40∶25、35∶30、30∶35、40∶30、60∶10、35∶35的比例混合，制備出9個樣品，分別對其性能進行測試，探究納米銀粉與導(dǎo)電填料的不同比例對導(dǎo)電銀膠性能的影響。納米銀粉與導(dǎo)電填料不同比例混合配制的導(dǎo)電銀膠體積電阻率和剪切強度如圖5所示。

圖5 納米銀粉與導(dǎo)電填料不同比例混合配制的導(dǎo)電銀膠性能

由圖可知，當(dāng)導(dǎo)電填料與納米銀粉比例為40∶20時，配制的導(dǎo)電銀膠體積電阻率最低，同時剪切強度達到最大值。

圖6(a)、(b)分別是基體樹脂、導(dǎo)電填料、納米銀粉、甲醇按30∶0∶70∶10以及30∶40∶20∶10的比例配制的導(dǎo)電銀膠的掃描電鏡圖像，將前者稱為納米銀粉配制的導(dǎo)電銀膠；后者稱為導(dǎo)電填料配制的導(dǎo)電銀膠。

圖6 導(dǎo)電銀膠SEM照片

由圖可知，納米銀粉配制的導(dǎo)電銀膠隨機出現(xiàn)空隙，銀粉分布不均勻；而導(dǎo)電填料配置的導(dǎo)電銀膠銀粉連接程度更好，分布更均勻，導(dǎo)電性顆粒密度更高，導(dǎo)電性更好。

3 結(jié)束語

本文選用雙氰胺作為固化劑，研究了固化劑的含量、導(dǎo)電填料中微米級銅粉和氧化鋅的摻雜比例、有機溶劑的種類以及納米銀粉與導(dǎo)電填料的摻雜比例對導(dǎo)電銀膠導(dǎo)電性和剪切強度的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米銀粉、銅粉(微米級)、氧化鋅粉(微米級)的質(zhì)量比為1∶0.3∶0.1，固化劑的含量n為50，導(dǎo)電填料、納米銀粉的質(zhì)量比分為x∶y=40∶20時配制的導(dǎo)電銀膠導(dǎo)電性最好，剪切強度最大，體積電阻率低至0.421×10-4Ω·cm,剪切強度可達14.03 MPa。因為本文選用雙氰胺作為固化劑，所以該導(dǎo)電銀膠還具有對人體無刺激，相對環(huán)保的特點。