TiO2/CNT催化劑的制備及其光催化性能研究

陳宋輝，史淑芳

(南京浩普新材料科技有限公司，江蘇 南京 210000)

化工行業(yè)的高速發(fā)展在帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，對(duì)環(huán)境也造成相當(dāng)程度的破壞，避免和消除水體污染已成為亟待解決的環(huán)境問題[1]。染料工業(yè)是化工行業(yè)中污染較為嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一。染料生產(chǎn)工藝復(fù)雜、副反應(yīng)多，生產(chǎn)過程中使用大量的鹽以達(dá)到固色效果及保持染料的勻稱性，且不同染料產(chǎn)生的廢水色度存在一定差異，導(dǎo)致染料工業(yè)廢水具有COD高、鹽分高、色度大、生化性差等顯著特征[2-5]，這不僅對(duì)人們的身體健康構(gòu)成威脅，而且也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大危害[6]。

染料廢水常規(guī)處理方法的降解效果較差或費(fèi)用昂貴，光催化技術(shù)作為一種新型環(huán)境凈化技術(shù)，可分解染料廢水中大部分的有機(jī)污染物，且不造成二次污染，光催化劑的使用壽命長，可循環(huán)利用，符合綠色環(huán)保理念。作者通過水熱法制備銳鈦礦型TiO2納米管，采用原位沉積法將酸洗碳納米管(CNT)與TiO2納米管復(fù)合制備TiO2/CNT催化劑，在紫外光照射下將TiO2/CNT催化劑用于模擬羅丹明B染料廢水的降解實(shí)驗(yàn)，并研究TiO2納米管負(fù)載量、TiO2/CNT催化劑投加量和羅丹明B濃度對(duì)降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

P25(平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的TiO2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳納米管(CNT)，成都有機(jī)化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉、羅丹明B、硝酸，南京化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津天利化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD)，日本島津公司；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；UV752N型紫外可見分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；CEL-M500/350型汞燈光源，北京中教金源科技有限公司；DGG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GL-20G-2型高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HK-200型水熱反應(yīng)釜，西安儀貝爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 TiO2納米管和TiO2/CNT催化劑的制備

1.2.1 TiO2納米管的制備

稱取0.3 g P25置于200 mL燒杯中，加入120 mL濃度為10 mg·L-1的NaOH溶液，磁力攪拌1 h至溶液呈均勻白色乳濁液，移入200 mL反應(yīng)釜中，加入磁子后移至油浴鍋中，130 ℃下攪拌24 h；樣品取出，離心，倒出液體并加入去離子水繼續(xù)離心，重復(fù)洗滌至pH=9左右；再加入0.1 mg·L-1硝酸洗滌2次，加入去離子水洗滌至pH=7左右，樣品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，取出研磨后得到TiO2納米管。

1.2.2 TiO2/CNT催化劑的制備

稱取0.1 g TiO2納米管置于100 mL燒杯中，加入20 mL無水乙醇和20 mL去離子水，磁力攪拌均勻，再加入2 g研磨后的酸洗CNT，磁力攪拌1 h，超聲振蕩1 h，得到均分分散的墨黑色溶液；離心分離出液體，將樣品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，取出研磨后得到TiO2納米管負(fù)載量為5%(質(zhì)量比，下同)的TiO2/CNT催化劑。通過調(diào)整酸洗CNT的加入量，同法分別制備TiO2納米管負(fù)載量為8%和10%的TiO2/CNT催化劑。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取25 mg羅丹明B，用去離子水定容至250 mL容量瓶中，用移液管分別量取1 mL、5 mL、10 mL、15 mL和20 mL羅丹明B溶液至100 mL容量瓶中，加入去離子水定容，分別得到1 mg·L-1、5 mg·L-1、10 mg·L-1、15 mg·L-1和20 mg·L-1的羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度(c)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(A)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)，擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.1036c+0.0868，R2=0.9989。

圖1 羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Rhodamine B

1.4 性能評(píng)價(jià)

通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定處理前后羅丹明B溶液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算羅丹明B濃度，按式(1)計(jì)算羅丹明B的降解率(η)：

(1)

式中：c0為吸附平衡后羅丹明B濃度；ct為經(jīng)紫外燈照射t時(shí)刻時(shí)羅丹明B濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 TiO2納米管的SEM分析(圖2)

圖2 TiO2納米管的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of TiO2 nanotube

由圖2可知，制備的納米TiO2樣品清晰地顯示為管式結(jié)構(gòu)。

2.1.2 TiO2/CNT催化劑的XRD分析

取TiO2納米管負(fù)載量為5%的TiO2/CNT催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 TiO2/CNT催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2/CNT catalyst

由圖3可知，與純銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜比較，TiO2/CNT催化劑在2θ分別為25.53°、37.91°、48.06°、53.92°、55.16°、62.82°處的晶相峰，與銳鈦礦型TiO2的(101)、(104)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面衍射峰一致。在2θ為26.63°處的CNT尖峰并沒有出現(xiàn)在TiO2/CNT催化劑中，是由于與結(jié)晶TiO2的(101)晶面衍射峰重疊導(dǎo)致。綜上，制備的TiO2/CNT催化劑的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

2.2 TiO2/CNT催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 TiO2/CNT催化劑吸附時(shí)間的確定

CNT具有一定的吸附能力，所以應(yīng)先對(duì)TiO2/CNT催化劑進(jìn)行暗處理以達(dá)到吸附平衡，再進(jìn)行紫外光催化實(shí)驗(yàn)。量取100 mL濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液，加入0.02 g TiO2/CNT催化劑，在避光條件下，每10 min抽取上層清液測(cè)定吸光度，繪制羅丹明B溶液吸光度隨吸附時(shí)間的變化曲線，如圖4所示。

圖4 羅丹明B溶液吸光度隨吸附時(shí)間的變化曲線Fig.4 Change curve of Rhodamine B solution absorbance with adsorption time

由圖4可知，在吸附40 min后，羅丹明B溶液吸光度基本不再變化，即避光條件下TiO2/CNT催化劑對(duì)羅丹明B的吸附在40 min左右接近平衡，故吸附時(shí)間確定為40 min。

2.2.2 TiO2納米管負(fù)載量對(duì)降解效果的影響

分別稱取0.02 g純TiO2納米管以及TiO2納米管負(fù)載量分別為5%、8%、10%的TiO2/CNT催化劑，加入到100 mL濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液中，先在避光條件下吸附40 min，然后在紫外光照射下處理，前30 min每隔5 min取樣測(cè)定吸光度，之后每隔10 min取樣測(cè)定吸光度，繪制羅丹明B的降解速率(ct/c0)與紫外光照射時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5 TiO2納米管負(fù)載量對(duì)降解效果的影響Fig.5 Effect of TiO2 nanotube loading amount on degradation efficiency

由圖5可知，經(jīng)過復(fù)合改性的TiO2/CNT催化劑比純TiO2納米管在相同時(shí)間內(nèi)處理相同濃度的羅丹明B溶液后的濃度明顯降低。根據(jù)式(1)計(jì)算得出純TiO2納米管以及TiO2納米管負(fù)載量分別為5%、8%、10%的TiO2/CNT催化劑對(duì)羅丹明B的降解率分別為43.0%、84.3%、73.2%、76.1%。TiO2納米管負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑的降解效率明顯提升，催化劑的降解性價(jià)比最好；繼續(xù)增加TiO2納米管負(fù)載量，催化劑的降解效率反而下降。推測(cè)TiO2納米管和CNT的復(fù)合，使催化劑的比表面積增大，從而提高催化劑對(duì)羅丹明B的降解效率，但是隨著TiO2納米管負(fù)載量的增加，材料的比表面積并非持續(xù)增大；而且當(dāng)TiO2納米管負(fù)載量過高時(shí)，負(fù)載完TiO2納米管后，剩余的CNT會(huì)將光子吸收和散射[7]，光子的減少會(huì)減慢催化劑的降解速率。因此，選擇TiO2納米管負(fù)載量為5%的TiO2/CNT催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 TiO2/CNT催化劑投加量對(duì)降解效果的影響

分別稱取0.02 g、0.03 g和0.04 g TiO2納米管負(fù)載量為5%的TiO2/CNT催化劑，加入到100 mL濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液中，后續(xù)操作同2.2.2，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，催化劑在相同時(shí)間內(nèi)處理相同濃度的羅丹明B溶液后的濃度先降低后上升。根據(jù)式(1)計(jì)算得出催化劑投加量為0.02 g、0.03 g和0.04 g時(shí)羅丹明B的降解率分別為84.3%、93.5%和72.5%。隨著催化劑投加量的增加，降解率先上升后下降。這主要是由于，前期催化劑投加量增加時(shí)，催化劑的光催化活性位點(diǎn)增多，催化效果提升；但繼續(xù)增加催化劑投加量，會(huì)讓溶液的渾濁度增大，造成光散射，影響催化劑對(duì)光子的吸收能力，導(dǎo)致催化劑表面的電子-空穴對(duì)生成數(shù)目減少，染料廢水中光催化活性位點(diǎn)減少，降解率反而下降。因此，選擇TiO2/CNT催化劑投加量為0.03 g，即0.3 g·L-1。

圖6 TiO2/CNT催化劑投加量對(duì)降解效果的影響Fig.6 Effect of TiO2/CNT catalyst dosage on degradation efficiency

2.2.4 羅丹明B濃度對(duì)降解效果的影響

稱取0.03 g TiO2納米管負(fù)載量為5%的TiO2/CNT催化劑，加入到100 mL濃度分別為10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1的羅丹明B溶液中，后續(xù)操作同2.2.2，結(jié)果如圖7所示。

圖7 羅丹明B濃度對(duì)降解效果的影響Fig.7 Effect of Rhodamine B concentration on degradation efficiency

由圖7可知，隨著羅丹明B濃度的增加，催化劑在相同時(shí)間內(nèi)處理相同濃度的羅丹明B溶液后的濃度先降低后上升。根據(jù)式(1)計(jì)算出0.03 g催化劑降解100 mL濃度為10 mg·L-1、20 mg·L-1和30 mg·L-1羅丹明B溶液的降解率分別為91.8%、93.5%和40.8%。隨著羅丹明B濃度的增加，催化劑的降解率有一定的提高，但是當(dāng)濃度超過20 mg·L-1時(shí)，降解率明顯下降。這主要是由于，羅丹明B濃度增加，溶液的色度變大，吸收光子的能力降低。因此，選擇羅丹明B濃度為20 mg·L-1。

3 結(jié)論

(1) 通過水熱法制備銳鈦礦型TiO2納米管，采用原位沉積法將酸洗碳納米管(CNT)與TiO2納米管復(fù)合制備了TiO2/CNT催化劑，SEM和XRD表征表明，所制備的催化劑結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。

(2) 將TiO2/CNT催化劑用于模擬羅丹明B染料廢水的降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，TiO2/CNT催化劑的降解性能較純TiO2納米管更好。在TiO2納米管負(fù)載量為5%、TiO2/CNT催化劑投加量為0.3 g·L-1、羅丹明B濃度為20 mg·L-1的最佳工藝條件下，羅丹明B的降解率可達(dá)93.5%，比純TiO2納米管的催化效果提升了約50%。