生物基可降解聚乳酸基水性聚氨酯的制備與性能研究

刀家普，謝 媛，馮 焱，王煜丹，袁明偉

(云南民族大學(xué) 生物基材料綠色制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650500)

聚氨酯作為塑料大家族中的一種，其產(chǎn)品廢棄物對環(huán)境的污染不可小覷.聚氨酯廢料(PUW)資源化回收再利用率較低[1]，而熱解法[2]、氨解法[3]、醇解法[4]、堿解法[5]等化學(xué)回收法工藝成本較高；掩埋處理則自然降解緩慢，從而導(dǎo)致大量固體廢物的產(chǎn)生；焚燒處理產(chǎn)生HCN、CO2、CO易造成二次污染[6].隨著聚氨酯產(chǎn)量的遞增和在不同領(lǐng)域的大規(guī)模使用，以可再生的生物基原料為前驅(qū)物制備綠色、均質(zhì)、高性能的新型聚氨酯產(chǎn)品受到了人們的廣泛關(guān)注[7-8].水性聚氨酯(WPU)是指通過親水?dāng)U鏈劑往聚氨酯主鏈中引入親水基團(tuán)，并以去離子水作為分散介質(zhì)代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑的新型聚氨酯體系[9-10].具有無污染、性能可調(diào)控、生物相容性好、可降解等優(yōu)點(diǎn)[11-14]；在新型涂料、形狀記憶材料、可降解3D打印支架、水性導(dǎo)電油墨、阻燃塑料泡沫、膠粘劑、藥物包裹、生物組織工程和靜電紡絲等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受重視[15-24].

聚乳酸(PLA)是一種可再生的熱塑性脂肪族聚酯，可通過丙交酯和乳酸單體的開環(huán)聚合或利用農(nóng)業(yè)資源(如玉米、甜菜等)為原料制備，被公認(rèn)為生物基聚合物領(lǐng)域最有前途的材料之一[25-29].聚乳酸多元醇以醇類為起始劑，丙交酯為主要原料，在催化劑的作用下進(jìn)行內(nèi)酯開環(huán)聚合制備，具有無毒、無刺激性、生物相容性好、熱穩(wěn)定性高、可再生和可降解等優(yōu)點(diǎn)[30-32].因具有多個(gè)羥基官能團(tuán)，其親水性和生物相容性均高于PLA[33].以可再生生物基多元醇作為制備可降解WPU的原料，通過靈活控制聚氨酯化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)改性，可制備出功能型和環(huán)境友好型WPU，可再生材料的研究符合可持續(xù)發(fā)展的理念.

中文以生物基聚乳酸二元醇代替石油基聚合物多元醇為關(guān)鍵軟段與異氰酸酯組分反應(yīng)制備新型綠色WPU，同時(shí)利用“水性性狀”液態(tài)相的方式來呈現(xiàn)聚氨酯，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“注塑”[34]、“壓延”[35]、“吹膜”[36]三大加工流程，加工方式可為涂布[37]、噴涂[38]、3D打印[39]等，使加工和運(yùn)輸便利性得以提高，符合綠色環(huán)保概念的同時(shí)有望拓展聚氨酯在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸二元醇(M=1 296 g/mol)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，德國耐馳公司)；自制新癸酸鎂；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)；丙酮(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；甲苯(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；三乙胺(分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司).

1.2 主要設(shè)備及儀器

TGL20M高速離心機(jī)，鹽城凱達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DSC 214 Polyma差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛爾科技有限公司；XRD Bruker D8 ADVANCE A25X X-線衍射粉末儀，德國 Bruker 公司；ZetasizerNano ZS ZEN 3600激光動態(tài)散射儀，英國Malverninstrument公司；UPH-1-20T優(yōu)普系列超純水器，成都超純科技有限公司.

1.3 WPU的合成

將聚乳酸二元醇和計(jì)量IPDI加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，115 ℃ 真空脫水 1 h，隨后降溫至 65 ℃；先添加新癸酸鎂催化劑，再滴加丙酮均勻混合，最后加入親水?dāng)U鏈劑DMBA，氮?dú)鈿夥障卤O(jiān)測反應(yīng)至異氰酸根含量達(dá)到理論值(甲苯-二正丁胺法)[40].監(jiān)測完畢，加入適量的三乙胺中和 30 min；最后加入定量去離子水分散預(yù)聚體，室溫下攪拌 8 h，減壓蒸餾除去丙酮即可得到WPU乳液，投料比如表1所示；合成步驟如圖1所示.

表1 制備WPU的投料比例

圖1 WPU的合成路線

1.4 WPU薄膜的制備

將WPU乳液倒入水平放置的的玻璃皿中，在 40 ℃ 烘箱中干燥 24 h，脫模后放置于干燥器中保存.

1.5 WPU性能測試與表征

WPU乳液貯存穩(wěn)定性測試：使用高速離心機(jī)，在 25 ℃，轉(zhuǎn)速 3 000 r/min 的條件下離心 15 min；根據(jù)離心后乳液外觀來判斷WPU的貯存穩(wěn)定性；若離心后試樣無沉淀，則制備的WPU乳液貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月.

WPU粒徑測試：乳液稀釋一定倍數(shù)后，采用激光動態(tài)散射儀測試WPU乳液的粒徑及分布.

固含量測試：稱取質(zhì)量為m0的WPU乳液于質(zhì)量為m1的玻璃磨具里，在 40 ℃ 下干燥 8 h，稱其質(zhì)量記為m2，WPU固含量計(jì)算公式：

固含量=(m2-m1)/m0×100%.

IR測試：試樣與溴化鉀固體干燥后，按1∶50的比例混合研磨后壓成片狀，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描范圍為 4 000～500 cm-1.

DSC測試：稱取試樣5～7 mg 放在鋁坩堝中，密封，氮?dú)饬魉倏刂圃?30 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，掃描范圍為-20～120 ℃，使用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試.

XRD測試：取適量的試樣研磨成較細(xì)的粉末，鋪在測試板上，使用X線衍射粉末儀進(jìn)行測試，掃描速度為 2°/min，掃描范圍為(3～80)°.

水熱法快速降解實(shí)驗(yàn)：在不同的降解溫度和PH環(huán)境下對3種不同粒徑的WPU制備的薄膜進(jìn)行降解測試，以降解后WPU質(zhì)量損失量衡量其降解情況.

2 分析與討論

2.1 WPU乳液貯存穩(wěn)定性分析

對所制備的7組WPU乳液進(jìn)行高速離心穩(wěn)定性測試(3 000 r/min,15 min)，通過觀察離心后WPU乳液的外觀，分析其貯存穩(wěn)定性.由表2可知，隨著DMBA用量從 0.56 eq 增加至 1.66 eq，乳液的外觀從渾濁淺乳白色逐漸變?yōu)榉核{(lán)紫色的清透乳液；這是因?yàn)殡S著親水基團(tuán)含量的增加，聚氨酯表面電荷密度隨之增大，粒子間的靜電排斥力增強(qiáng)，預(yù)聚體在去離子水中分散更均勻，乳液外觀越清透，WPU乳液的穩(wěn)定性逐漸提高.

表2 乳液貯存穩(wěn)定性表

1號中DMBA的用量為 0.34 eq 時(shí)，得到的WPU乳液不穩(wěn)定，有沉淀生成，說明親水基團(tuán)過少不利于預(yù)聚體在去離子水中分散.2～7號試樣在 25 ℃、3 000 r/min 的條件下離心 15 min，離心后6組試樣均無發(fā)生沉淀現(xiàn)象，說明所制備的WPU乳液可滿足穩(wěn)定貯存至少6個(gè)月的要求.

2.2 DMBA用量對WPU乳液粒徑和固含量的影響

采用激光動態(tài)散射儀對WPU乳液的粒徑進(jìn)行測試，然后對乳液的固含量進(jìn)行測試，考察了DMBA用量對乳液粒徑和固含量的影響，結(jié)果如圖2所示.1號WPU乳液不穩(wěn)定有沉淀生成，無法進(jìn)行粒徑測試；2～6號，DMBA用量從 0.56 eq 增加到 1.43 eq，WPU乳液的粒徑從 66.87 nm 減小至 28.18 nm；這是因?yàn)殡S著親水性基團(tuán)含量的增多，乳液親水性增強(qiáng)，提高分散時(shí)的水化作用，水化層逐漸變薄，減少了分子鏈間的相互纏繞，使聚合物相的分散性提高，因此乳液的粒徑越小.6～7號，當(dāng)DMBA用量繼續(xù)增加至 1.66 eq 時(shí)，WPU乳液粒徑?jīng)]有繼續(xù)減?。徽f明當(dāng)親水基團(tuán)達(dá)到飽和數(shù)量時(shí)，加入過量DMBA不會對乳液粒徑產(chǎn)生明顯影響.根據(jù)乳液粒徑測試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMBA的用量為 1.43 eq 時(shí)，得到的WPU乳液粒徑最小，其粒徑為 28.18 nm.

圖2 DMBA用量對WPU乳液粒徑和固含量的影響

2～6號中DMBA的含量從 0.56 eq 增加到 1.43 eq 時(shí)，WPU乳液的固含量呈現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)DMBA的含量為 1.43 eq 時(shí)，固含量最低為16%；這是因?yàn)槿橐褐须x子基團(tuán)數(shù)量隨DMBA含量的增加而增加，乳液離子化程度隨之提高，使得軟段與硬段之間的極性差異變大，這不僅提高了體系的相分離程度，也使得微離子點(diǎn)陣的密度變大，從而使乳化過程中的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)滯后，因此所制備的WPU固含量降低.

2.3 IR分析

不同DMBA添加量所制備的WPU薄膜紅外圖譜如圖3所示.圖中2～7號IR曲線在 2 280～2 240 cm-1均未出現(xiàn)異氰酸基的特征吸收峰，表明-NCO已反應(yīng)完全；在 3 442 和 1 538 cm-1處分別出現(xiàn)氨酯鍵的N-H鍵的伸縮振動和變形振動吸收峰；在 1 737 cm-1處為羰基伸縮振動吸收峰，說明有氨基甲酸酯鍵生成，從而驗(yàn)證已成功制備出聚乳酸基WPU.

圖3 不同DMBA含量作為硬鏈段的WPU的IR曲線

由6組IR曲線對比可知，隨著DMBA含量的增加，WPU在波長 3 442 cm-1的N-H鍵的伸縮振動吸收峰和波長 1 538 cm-1處的N-H鍵的變形振動吸收峰強(qiáng)度略有增加，這是由于硬段(氨基甲酸酯基團(tuán))含量增加而造成的.

2.4 水性聚氨酯DSC分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是評價(jià)高分子材料使用性能和可加工性能很好的衡量標(biāo)準(zhǔn)[42].Tg越高意味著材料的可加工性越好，適用范圍越廣，塑料的上限就越高[43].通過DSC測試3組粒徑相差較大WPU薄膜(2號/66.87 nm,3號/57.70 nm,6號/28.18 nm)的Tg，所得DSC曲線如圖4所示.由圖可知，聚乳酸的Tg約為 57 ℃，2號、3號和6號WPU薄膜的Tg分別為58.8、50.9、48.2 ℃.從2號到6號，DMBA的用量從 0.56 eq 增加至 1.66 eq，其Tg從 58.8 ℃ 降低至 48.2 ℃；說明DMBA投入量的增加導(dǎo)致WPU硬段含量增加，從而降低其Tg；其次所制備的聚乳酸基WPU薄膜的Tg比聚乳酸的Tg稍高，因此其使用性能和可加工性更好，塑料上限也更高.

圖4 PLA與不同粒徑的WPU的DSC曲線

2.5 水性聚氨酯XRD分析

3組不同粒徑WPU(2號/66.87 nm,3號/57.70 nm,6號/28.18 nm)的XRD曲線圖如圖5所示.

圖5 不同粒徑的WPU粉末XRD曲線

由文獻(xiàn)[44]可知，具有較好晶態(tài)結(jié)構(gòu)的化合物的XRD特征衍射峰為半高峰寬較窄小的尖銳衍射峰.所測試的3組WPU試樣在(15～25)°左右出現(xiàn)一個(gè)寬峰，說明所制備的WPU結(jié)晶性較差，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

2.6 DMBA用量對水性聚氨酯薄膜降解質(zhì)量損失量的影響

2.6.1 降解溫度對不同粒徑WPU降解損失量的影響

通過水熱法快速降解實(shí)驗(yàn)研究DMBA用量不同導(dǎo)致的3組粒徑(2號/66.87 nm,3號/57.70 nm,6號/28.18 nm)相差較大的WPU薄膜的降解情況；試樣在降解溫度分別為100、110、120、130、140 ℃的pH=7的蒸餾水中降解質(zhì)量損失量如圖6所示.

圖6 3組不同粒徑WPU在不同溫度下質(zhì)量損失量的變化圖

由圖(a)可知，3組不同粒徑的WPU薄膜 100 ℃ 時(shí)降解速率均相對緩慢，降解速率呈勻速狀態(tài)，降解質(zhì)量損失量：6號>3號>2號.由圖(b)可知，110 ℃ 下降解速率比 100 ℃ 略快，在前 4 h 降解速率趨勢較快，4 h 后降解速率趨于平緩，降解質(zhì)量損失量：6號>3號>2號.由圖(c)可知，在 120 ℃ 下降解速率比 110 ℃ 時(shí)快；在前 4 h 降解趨勢較為明顯，降解速率最慢的2號WPU薄膜質(zhì)量損失量達(dá)到86.34%，4 h 后降解速率較平緩，降解質(zhì)量損失量：6號>3號>2號.由圖(d)可知，WPU薄膜在 130 ℃ 下降解速率比 120 ℃ 時(shí)快；仍符合前 4 h 降解速率快于 4 h 后的降解規(guī)律；4 h 后降解速率趨于穩(wěn)定，降解質(zhì)量損失量：6號>3號>2號.由圖(e)可知，WPU在 140 ℃ 條件下降解速率最快，在前 3 h 內(nèi)降解速率較明顯，后 3 h 內(nèi)降解速率變化趨于平緩；降解最快的5號WPU薄膜在 5 h 后降解質(zhì)量損失量高達(dá)100%；3號WPU薄膜降解 6 h 后質(zhì)量損失量也到達(dá)100%，降解質(zhì)量損失量：6號>3號>2號.

綜上所述，在pH=7的蒸餾水中，3組粒徑不同的WPU薄膜降解速率不同，但降解速率都符合6號>3號>2號；在相同降解溫度下，WPU薄膜的質(zhì)量損失率隨著粒徑的減小而增大.同時(shí)5個(gè)不同溫度下的水熱法快速降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，同一個(gè)樣品薄膜隨降解溫度的升高和降解時(shí)間的延長，其質(zhì)量損失量逐漸增大，降解程度越高.說明較小粒徑WPU乳液制備的薄膜和較高的降解溫度有利于降解程度和速率的提高.

2.6.2 環(huán)境酸堿性對水性聚氨酯薄膜降解質(zhì)量損失量的影響

采用水熱法快速降解試樣，控溫 110 ℃；DMBA不同用量所制備的3組粒徑(2號/66.87 nm,3號/57.70 nm,6號/28.18 nm)相差較大的WPU薄膜在pH=1的鹽酸水溶液、pH=7的蒸餾水和pH=12的氫氧化鈉水溶液中的降解質(zhì)量損失量變化圖如圖7所示.

圖7 3組不同粒徑WPU在不同PH下質(zhì)量損失量的變化圖

由圖7可知，2號WPU試樣在pH=1的鹽酸水溶液、pH=7的蒸餾水和pH=12的氫氧化鈉水溶液中降解 4 h 后質(zhì)量損失量分別為71.23%、60.50%和77.64%.可以看出在酸性或堿性環(huán)境下都能加速WPU薄膜的降解，中性環(huán)境降解程度較酸性和堿性環(huán)境較低，同時(shí)堿性環(huán)境比酸性環(huán)境降解速率快.不同PH環(huán)境中3組不同粒徑WPU薄膜的降解質(zhì)量損失量順序一致，均為6號>3號>2號.

3 結(jié)語

本研究以生物基聚乳酸二元醇為關(guān)鍵原料，利用丙酮法制備出一系列不同粒徑的生物基可降解WPU，通過各項(xiàng)性能的測試和表征，得出如下結(jié)論:

1)所制備的WPU乳液外觀清透、分散性好、粒徑均小，貯存穩(wěn)定性大于6個(gè)月；DMBA用量的增加使乳液粒徑和固含量逐漸減?。蝗橐汗毯科驮?6～27%之間，仍需進(jìn)一步進(jìn)行研究提高.

2)IR光譜圖表明所制備的一系列聚乳酸基水性聚氨酯結(jié)構(gòu)正確.

3)聚乳酸基WPU的Tg比聚乳酸的Tg稍高，其可加工性更好、適用范圍更廣，塑料上限稍高；但是其結(jié)晶性較差，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

4)聚乳酸基WPU薄膜可降解，酸性和堿性環(huán)境都能加速WPU薄膜的降解，其中堿性比酸性環(huán)境降解快.可通過控制WPU粒徑、降解pH和降解溫度調(diào)控其降解質(zhì)量損失量和降解時(shí)間.

綜上所述，以生物基可降解聚乳酸基WPU為基礎(chǔ)，后續(xù)開發(fā)帶有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的高分子材料有望擴(kuò)展聚氨酯在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用.