超疏水/超親油不銹鋼網的制備及其油水分離性能研究

李冉，雷勝，李文

(江蘇理工學院材料工程學院，江蘇 常州 213000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量含油廢水的任意排放及頻繁發(fā)生的海上漏油事故對環(huán)境造成了損害，如土壤污染、地表和地下水污染以及海洋污染。因此，油水分離是人們一直關注并急需解決的問題[1-3]。傳統(tǒng)的油水分離方法有蒸發(fā)法、吸附法、化學氧化法和生物降解法等[4-5]。但是，這些方法通常存在耗時長、耗能大、操作復雜和易造成二次污染等缺點，開發(fā)快速、低能耗、簡單高效的油水分離方法極為重要[6-7]。

受自然超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，大量仿生功能超疏水表面被制備出來，并在自清潔、防生物污染、防腐蝕以及油水分離等多種領域中表現(xiàn)出了潛在的應用前景[8-10]。基于固體材料表面潤濕性發(fā)展起來的膜分離法，被認為是一類具有廣闊前景的油水分離方法[11-12]。其中超疏水、超親油網狀表面是一種常見的油水分離材料[13-14]。然而，超疏水表面較差的機械耐久性嚴重限制了其廣泛應用。因此，制備耐用、堅固的超疏水/超親油表面，對于提高材料在各種應用環(huán)境中的性能，拓展其潛在的應用是必不可少的[15-16]。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

304不銹鋼網，純度99.8%，上海言錦濾網制造廠；聚四氟乙烯溶液，工業(yè)級，東莞展陽高分子材料有限公司；納米二氧化硅(純度≥99.8%，粒徑12 nm)，湖南利潔生物化工有限公司；二甲基二乙氧基硅烷、亞甲基藍、蘇丹Ⅲ，分析純，麥克林生化科技；丙酮、無水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯，分析純，中國上?；瘜W試劑有限公司。

H/T16MM型臺式離心機，湖南赫西儀器裝備有限公司；KSL-1100X型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；KSL-1100X型冷熱沖擊試驗箱，廣東科健儀器有限公司。

1.2 SiO2@PTFE超疏水/超親油不銹鋼網制備

將乙醇、二甲基二乙氧基硅烷、納米SiO2按質量比5∶1∶1混合，室溫攪拌反應5 h。然后把溶液裝入離心管中，以1 000 r/min的轉速離心5 min，沉淀物在50 ℃烘干，研磨，得到疏水納米SiO2顆粒。

將上述疏水納米SiO2分散到聚四氟乙烯溶液中，攪拌1 h，獲得均勻的SiO2@PTFE懸濁液。將不銹鋼網用0.1 mol/L稀鹽酸、去離子水和丙酮依次超聲清洗2 min，30 ℃烘干備用。隨后用噴槍把SiO2@PTFE懸濁液均勻地噴涂在不銹鋼網上，將樣品放入烘箱在120 ℃烘烤2 h，制得SiO2@PTFE超疏水/超親油不銹鋼網。

1.3 測試及表征

分別采用砂紙磨損和超聲震蕩2種方法對SiO2@PTFE涂層的機械強度進行了測試。將樣品放在2 000目砂紙上，負載50 g砝碼，拖動10 cm，觀察接觸角和滾動角的變化。把樣品浸入盛有無水乙醇的燒杯中，放入超聲波清洗儀進行超聲震蕩實驗，每30 min測定樣品的水接觸角和滾動角。

用馬弗爐對SiO2@PTFE不銹鋼網樣品進行耐高溫測試。烘烤溫度區(qū)間設置為150～500 ℃，每隔50 ℃為1個溫度區(qū)間，每個區(qū)間保溫1 h。

用冷熱沖擊試驗箱對SiO2@PTFE不銹鋼網樣品進行了冷熱沖擊測試。設置低溫-40 ℃，高溫80 ℃，各保持1 h，升溫速率5 ℃/min，降溫速率2 ℃/min，4個高低溫循環(huán)為1個周期，共測試10個周期。

將二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4種不同的油與水混合，倒入的油水分離器進行油水分離。通過測量分離后油的體積以及分離所需的時間來計算油水分離效率e和油通量j。計算公式如下：

(1)

(2)

其中，v1，v2分別表示分離前油的體積和分離后油的體積(mL);s和t分別表示不銹鋼網的有效面積(cm2)及油水分離時間(s)。

利用接觸角測量儀(Krüss，DSA30)對樣品的潤濕性進行了表征，測量體積為9 μL，以5次測量的平均值作為最終的結果。采用NanoSEM-450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI-Nova，America)表征了樣品的表面微觀結構。采用TEM透射電子顯微鏡(Talos L120C TEM)對改性前后的納米二氧化硅粉末的微觀形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2的改性

圖1為納米SiO2改性前后的TEM照片。由圖1可以看出，改性前后納米SiO2粒徑并沒有發(fā)生變化，為12 nm左右。對比圖1中的插圖可以看出，改性前后的納米SiO2由親水性變成疏水性。

圖1 納米二氧化硅顆粒改性前后的TEM照片及其表面的潤濕狀態(tài)(插圖)

2.2 表面形貌與潤濕性

圖2為不同納米SiO2質量分數的不銹鋼網噴涂樣品。對于裸露的不銹鋼網(空白組)，金屬絲表面非常光滑。當納米SiO2質量分數較低時(4%)，不銹鋼網表面被SiO2@PTFE均勻的覆蓋，金屬絲表面出現(xiàn)少量直徑3～4 μm的凸丘。隨著納米SiO2質量分數的增加，樣品表面微觀形貌變得粗糙。當納米SiO2的質量分數增加到8%時，這些凸丘的密度急劇增加，且不銹鋼網樣品的孔徑明顯減小。

由圖2的插圖可知，對照組不銹鋼網的水接觸角約為37°，隨著納米SiO2從4%增加到8%，所制備不銹鋼網表面的水接觸角從141°增加到165°左右。如圖3所示，隨著質量分數的增加，樣品表面水接觸角增大，滾動角減小。當質量分數增加到6%時，樣品表面展現(xiàn)出超疏水性，水的接觸角為164.7°，滾動角6.5°。當繼續(xù)增加納米SiO2的質量分數時，接觸角與滾動角趨于穩(wěn)定。因此，之后的測試均采用6%的納米SiO2的噴涂樣品測試。

圖3 表面水接觸角和滾動角與納米SiO2質量分數的關系

2.3 機械穩(wěn)定性

圖4和圖5為SiO2@PTFE涂層的機械穩(wěn)定性。

由圖4可見，經過80次磨損后，SiO2@PTFE不銹鋼網表面的水接觸角和滾動角無明顯變化，依然保持超疏水狀態(tài)。繼續(xù)磨損到100次時，接觸角從164.7°下降到157.6°，滾動角從6.5°增加到35.6°，樣品雖然喪失超疏水性，依然保持不錯的疏水效果。從圖5可以看出，經過150 min的超聲震蕩實驗后，SiO2@PTFE不銹鋼網表面的水接觸角、滾動角并沒有發(fā)生明顯的改變?？偟膩碚f，SiO2@PTFE涂層在抗磨損與超聲震蕩實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

圖4 接觸角、滾動角與摩擦次數的關系

圖5 接觸角、滾動角與震蕩時間的關系

2.4 熱穩(wěn)定性

樣品在不同溫度下處理1 h，自然冷卻至室溫后，測定水的接觸角和滾動角，結果見圖6。由圖6(a)可見，150～350 ℃條件下對樣品的潤濕性影響較小，樣品均保持超疏水狀態(tài)。400 ℃時樣品的接觸角降到148.7°，同時滾動角增加到13.7°，樣品失去超疏水性。450 ℃時樣品的滾動角急劇增加到60°左右，接觸角下降到137.8°。500 ℃時樣品完全失去疏水效果變?yōu)橛H水狀態(tài)。

為進一步測試樣品的熱穩(wěn)定性能，用冷熱沖擊試驗箱對樣品進行了冷熱沖擊測試。由圖6(b)可見，經過10個周期后，樣品的接觸角和滾動角幾乎沒有改變，樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗冷熱沖擊性能。

圖6 接觸角、滾動角與溫度及周期的關系

2.5 油水分離

疏水鋼網的疏水親油特性是能夠實現(xiàn)油水分離的關鍵因素，用水和油分別測量了100、200、300和500目的疏水鋼網的接觸角，發(fā)現(xiàn)所有疏水鋼網對水的接觸角均達到150°以上，而對油的接觸角為0°。

用直徑2 cm的透明玻璃管測量了疏水鋼網的耐水壓值，結果見圖7。測量時，將不同目數的疏水鋼網用熱熔膠固定在玻璃管底部，將水緩慢倒入管中，直到觀察到有水從底部網孔滲出，記錄相應的水柱高度作為水壓值。由于在連續(xù)的油水分離當中，網面處于被油浸濕的狀態(tài)，因此，對被油(三氯甲烷)浸濕前后的樣品分別進行了水壓測試。測試發(fā)現(xiàn)目數為100、200、300、500的鋼網樣品能承受的最大水柱高度分別為165、187、236、590 mm，被油浸濕后所能承受的最大水柱高度分別為100、155、192、340 mm。各種目數網面被油浸濕后所能承受的水柱高度與之前相比都有明顯下降，但依然表現(xiàn)出較好的耐水壓效果，這保證了其在連續(xù)油水分離中的實際應用。

圖7 不同目數疏水鋼網的耐水壓高度

為了測試所制備鋼網的油水分離能力，選取200目鋼網樣品進行了油水分離測試。設計了簡易的油水分離裝置(圖8)。該裝置由桶狀鋼網、特氟龍支架和玻璃桶3部分組成。將制備好的鋼網樣品用熱熔膠粘貼成桶狀固定在特氟龍支架上，底部用膠密封，放入玻璃桶內，這樣的設計不僅可以分離重油與水的混合物，也可以分離輕油與水的混合物。

用亞甲基藍與蘇丹Ⅲ分別將去離子水和油染色(各40 mL)倒入燒杯混合，倒入油水分離器中分離。如圖8(b)～8(d)所示，染紅的油通過超疏水鋼網，而水被完全堵塞在桶狀的疏水鋼網內。對二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4種油水混合物分別進行了20次的油水分離測試，結果如圖9所示。結果表明，對不同油的分離效率均在96%以上，且無明顯的水殘留。不同油品分離的通量略有不同，造成這一差異的主要原因是不同種類油品的黏性不同。結果表明，所制備的SiO2@PTFE不銹鋼網具有良好的油水分離效率和可重復性。

圖8 油水分離裝置

圖9 油水分離效率及油通量

3 結 論

采用噴涂法制備了一種超疏水/超親油SiO2@PTFE不銹鋼網。SiO2@PTFE涂層具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，在80次磨損和150 min超聲震蕩后仍保持超疏水狀態(tài)。同時，在高低溫環(huán)境中也表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。油水分離實驗表明，制備的超疏水/超親油SiO2@PTFE不銹鋼網對兩種輕油和兩種重油的油水混合物的分離效率都達到96%以上，這種超疏水/超親油鋼網在實際生產中可廣泛應用于油水分離。