一種聚合物纖維球調(diào)剖劑的制備與性能評價(jià)

李志臻，彭國勛，關(guān)海萍，孟培偉，麻路

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452；2.長慶油田分公司第二采油廠，甘肅 慶陽 745100； 3.古萊特科技股份有限公司，河北 廊坊 065001)

油氣田長期注水開發(fā)后，易在地層中生成高滲大孔道。注入水和邊水在高滲區(qū)中流動(dòng)，易出現(xiàn)指進(jìn)現(xiàn)象，造成水驅(qū)波及體積系數(shù)下降，水驅(qū)效果變差。同時(shí)，油井含水上升會(huì)造成水淹、油氣采收率下降等問題[1]。因此需要借助調(diào)剖劑來封堵高滲層，調(diào)整吸水剖面，擴(kuò)大垂向波及系數(shù)。目前調(diào)剖劑很難滿足油氣田開發(fā)的要求，尤其是對于某些特殊儲(chǔ)層，需有針對性地開發(fā)新產(chǎn)品以適應(yīng)其改善水驅(qū)的需要[2]。

有鑒于此，筆者在高吸水聚合物的合成中加入聚酯纖維作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，支撐聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有較好的強(qiáng)度。另外在地層中聚合物降解后可釋放出纖維。纖維吸水膨脹纏結(jié)具有一定的封堵性能，封堵地層中的孔道，實(shí)現(xiàn)二次封堵[3]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

丙烯酰胺，工業(yè)級，寧波先安化工；聚乙二醇、丙烯酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉、過硫酸銨、2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋁均為分析純，成都科龍化工；聚酯纖維，工業(yè)級，四川強(qiáng)勁纖維。

ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度儀，海通達(dá)專用儀器公司；Quanta450型掃描電鏡，美國FEI公司；WQF-520型紅外光譜儀，瑞利分析儀器公司。

1.2 交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

以聚乙二醇與丙烯酰胺反應(yīng)的產(chǎn)物作為交聯(lián)劑，其鏈段較長，使調(diào)剖劑吸水能力提高且彈性增大，有利于其在儲(chǔ)層中移動(dòng)。聚乙二醇中的氧原子含有孤對電子，電負(fù)性較強(qiáng)，易與水分子形成氫鍵，提高聚合物的吸水性和保水性能。

1.3 聚合物纖維球調(diào)剖劑的合成

稱取一定量的丙烯酰胺、聚乙二醇于250 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，鹽酸調(diào)節(jié)pH值后將反應(yīng)液置于90 ℃恒溫水浴鍋中，反應(yīng)4～6 h，得到縮合產(chǎn)物交聯(lián)劑。

將一定量的丙烯酸溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，依次加入丙烯酰胺、尿素、交聯(lián)劑和聚酯纖維，攪拌均勻，30 ℃恒溫水浴加熱，加入引發(fā)劑和起泡劑，靜止反應(yīng)1 h，即得到聚合物。將聚合物剪碎，80 ℃下烘干1 h，即得吸水膨脹型聚合物調(diào)剖劑。

2 聚合物纖維球調(diào)剖劑的表征

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚合物調(diào)剖劑紅外光譜

2.2 掃描電鏡表征

采用Quanta450型環(huán)境掃描電鏡對調(diào)剖劑吸水前后的狀態(tài)進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，聚合物調(diào)剖劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻。因?yàn)榻宦?lián)劑的作用，聚合物分子間可以形成更為牢固的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其吸水能力和吸水后強(qiáng)度，有利于調(diào)剖劑在地層深部處理；聚合物調(diào)剖劑吸水前空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較小，吸水膨脹后，由于水分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變大。

圖2 調(diào)剖劑吸水前后掃描電鏡照片

3 聚合物纖維球調(diào)剖劑性能評價(jià)

3.1 吸水膨脹速率

吸水膨脹速率決定調(diào)剖劑是否適用于深部調(diào)剖[4]。取一定量調(diào)剖劑放入模擬地層水中，在室溫、常壓下浸泡，間隔一定時(shí)間測定其膨脹倍數(shù)，結(jié)果見圖3。

圖3 吸水膨脹速率曲線

由圖3可知，調(diào)剖劑的吸水膨脹倍數(shù)隨時(shí)間增加而增大。5 h內(nèi)吸水速率較快，30 h后吸水膨脹度趨于平衡。由此可見該調(diào)剖劑具有較長的吸水膨脹時(shí)間，可應(yīng)用于油氣田的深部調(diào)剖領(lǐng)域。

3.2 礦化度對吸水性能的影響

不同儲(chǔ)層的地層水礦化度不同，礦化度較高時(shí)，各種金屬離子導(dǎo)致調(diào)剖劑吸水性能較差[5]。使用不同礦化度模擬地層水作為溶脹介質(zhì)，將調(diào)剖劑樣品放入其中，浸泡24 h后取出，測定其膨脹倍數(shù)，其結(jié)果見圖4。

由圖4可見，兩種聚合物的吸水性均隨礦化度的增加而減小，最后趨于平衡。常規(guī)交聯(lián)劑合成的調(diào)剖劑當(dāng)?shù)V化度大于30 g/L時(shí)，膨脹倍數(shù)趨于平衡；自制交聯(lián)劑合成的調(diào)剖劑當(dāng)?shù)V化度大于50 g/L時(shí)，膨脹倍數(shù)趨于平衡。這是由于自制交聯(lián)劑鏈段較長，增大了調(diào)剖劑的網(wǎng)絡(luò)空間，增強(qiáng)了調(diào)剖劑的抗鹽能力，且發(fā)現(xiàn)高礦化度下調(diào)剖劑吸水后的韌性比低礦化度下的韌性好，有利于地層的封堵。

圖4 礦化度對調(diào)剖劑吸水性能的影響

3.3 溫度對吸水性能的影響

不同溫度下調(diào)剖劑的吸水能力不同，耐溫性有限。將調(diào)剖劑放入模擬地層水中，在不同溫度下浸泡24 h，過濾后測定其吸水膨脹倍數(shù)，并觀察形態(tài)變化，通過目測代碼法評價(jià)其成膠強(qiáng)度[6]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和圖5。

表1 溫度對聚合物性能的影響

圖5 溫度對聚合物吸水速率的影響

由圖5可以看出，溫度越高調(diào)剖劑吸水膨脹速率越快，吸水飽和時(shí)間越短。在80 ℃以下，溫度對膨脹度影響較小，隨溫度升高，吸水性稍有增強(qiáng)，在60 ℃以下調(diào)剖劑吸水后仍具有較好的強(qiáng)度。這是由于溫度升高加速了分子熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致分子間結(jié)合力降低，同時(shí)使得調(diào)剖劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中主鏈變得柔軟，利于水分子的進(jìn)入；溫度升高還會(huì)增加酰胺基團(tuán)水解程度，這也可以增大調(diào)剖劑的吸水程度，但隨著吸水膨脹倍數(shù)的增加，其吸水后強(qiáng)度降低。100 ℃下調(diào)剖劑的高分子鏈段發(fā)生降解，表現(xiàn)為聚合物溶解，但纖維仍然存在，由此可見該調(diào)剖劑適宜使用溫度為100 ℃以下。

3.4 鹽的種類對吸水性能的影響

由于地層水中含有多種無機(jī)鹽，其對于調(diào)剖劑的吸水性和強(qiáng)度都有影響，因此需要測試不同金屬離子對調(diào)剖劑吸水性能的影響。將調(diào)剖劑分別置于w(氯化鈉)=1%、w(氯化鈣)=1%、w(氯化鋁)=1%的水溶液中，室溫下靜置24 h，過濾后測定其吸水膨脹倍數(shù)，并觀察其形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和圖6。

表2 鹽的種類對聚合物性能的影響

圖6 鹽的種類聚合物吸水性的影響

由表2和圖6可看出，聚合物在不同溶液介質(zhì)中的膨脹倍數(shù)不同。在鹽氯化鈉溶液中膨脹倍數(shù)最大，氯化鈣次之，氯化鋁溶液中的最小，即聚合物的膨脹倍數(shù)隨著溶脹介質(zhì)的價(jià)鍵數(shù)升高而降低。因?yàn)榫酆衔镂蛎浐螅酆衔锓肿渔溕系目山怆x基團(tuán)生成高分子負(fù)離子和諸多陽離子，陽離子隨意分布于負(fù)離子周圍，形成穩(wěn)定的電場。當(dāng)引入高價(jià)陽離子時(shí)，由于陽離子對負(fù)電荷的屏蔽作用，導(dǎo)致高聚物分子間的相互作用力減弱，降低了體系的彈性自由能，更容易達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，降低吸水能力。

4 巖心驅(qū)替試驗(yàn)

使用人造砂巖巖心和填砂管進(jìn)行進(jìn)行巖心驅(qū)替試驗(yàn)[7-8]，裝置如圖7所示。

圖7 巖心驅(qū)替裝置示意

4.1 注入性

由于該調(diào)剖劑是顆粒型，能否有效地經(jīng)過管線注入地層是其應(yīng)用的關(guān)鍵[9]。實(shí)驗(yàn)將調(diào)剖劑從巖心一端以1 mL/min正向注入進(jìn)行驅(qū)替，結(jié)果如表3所示。由表3可知，調(diào)剖劑由于其吸水后具有可變性的性質(zhì)，其吸水后即使是大顆粒進(jìn)行注入也具有較好的注入性，對于封堵裂縫性地層及大孔道具有較好的應(yīng)用。因此可以看出體系在該巖心中的注入性良好。

表3 調(diào)剖劑的注入性

4.2 封堵性

取處理后巖心，將模擬地層水以1 mL/min正向注入巖心，壓力穩(wěn)定后停止，計(jì)算水相原始滲透率。將體系以1 mL/min注入巖心，壓差穩(wěn)定后繼續(xù)驅(qū)替2～3 PV停止，取出巖心放入模擬地層水中在儲(chǔ)層溫度下老化24 h。取出老化后巖心，反向注入模擬地層水，壓力穩(wěn)定后停止，計(jì)算封堵后水相滲透率。通過封堵前后水相滲透率的變化以及封堵率評價(jià)體系的封堵性[9]，結(jié)果如表4所示。

4 對不同滲透率的巖芯封堵性能

由表4可以看出，調(diào)剖劑封堵率均為93%以上，其封堵效果隨滲透率的增加而有所降低。對于較低滲透率的巖心，調(diào)剖劑主要分布于較小的喉道中。因?yàn)榫酆衔锓肿恿叫?，堵塞孔喉的幾率有所提高；對于高滲巖心，大喉道比例增大，聚合物對大孔道不能實(shí)現(xiàn)有效封堵；也由于聚合物吸水后的強(qiáng)度有限，對于大孔道的封堵易被突破，所以其巖心封堵率有所降低。

4.3 耐沖刷性

調(diào)剖劑在儲(chǔ)層中的停留時(shí)間影響其有效期，有效期越長則封堵效果越好。實(shí)驗(yàn)向巖心注入1 PV調(diào)剖劑，被突破后，以1 mL/min的流量用模擬地層水進(jìn)行沖洗，50 PV后觀察其封堵率，結(jié)果如圖8所示。

圖8 耐沖刷性評價(jià)結(jié)果

由圖8可知，隨著注入量的增加，封堵率緩慢升高，20 PV后開始下降。40 PV時(shí)，封堵率最低后又緩慢升高。因?yàn)樽⑷氤跗冢{(diào)剖劑吸水膨脹提高了封堵率；隨著吸水膨脹，其強(qiáng)度降低，部分調(diào)剖劑被沖出，封堵率逐漸降低；注入量繼續(xù)增加，粘附在巖心孔隙壁上的調(diào)剖劑不斷進(jìn)行吸水膨脹，封堵率又出現(xiàn)升高。50 PV后，聚合物對巖芯的封堵率仍可達(dá)到85%，說明該調(diào)剖劑具有較好的耐沖刷能力。

5 結(jié) 論

a.合成了長鏈段交聯(lián)劑用于纖維球調(diào)剖劑的制備，增大了調(diào)剖劑的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和吸水性能；交聯(lián)劑中聚乙二醇鏈段的氧原子可與水形成氫鍵，也增強(qiáng)了調(diào)剖劑的吸水性能。

b.調(diào)剖劑的膨脹速率先快后慢，30 h后達(dá)到飽和，膨脹時(shí)間較長，適用于深部調(diào)剖；由于調(diào)剖劑網(wǎng)絡(luò)空間較大，鹽濃度對雙電層的壓縮作用減弱，其在礦化度50 g/L下也具有較高的膨脹倍數(shù)；耐溫性測得其最佳使用溫度為100 ℃以下，100 ℃以上發(fā)生降解；鹽的種類對聚合物纖維球調(diào)剖劑的吸水膨脹性能影響較大，其作用強(qiáng)度為：Al3+>Ca2+>Na+。

c.調(diào)剖劑具有較好的注入性、封堵性和耐沖刷性，封堵率高達(dá)93%以上，沖刷50 PV后，封堵率仍可達(dá)到85%。