海水濕法煙氣脫硫曝氣過(guò)程中 汞、砷再釋放特性實(shí)驗(yàn)研究

雷嗣遠(yuǎn)，王中輝，黃見(jiàn)勛，蘇 勝，王樂(lè)樂(lè)，謝建南， 向 軍，馬云龍

（1.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153； 2.華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074； 3.廈門華夏國(guó)際電力發(fā)展有限公司，福建 廈門 361026）

汞（Hg）、砷（As）及其化合物由于具有較強(qiáng)的毒性、揮發(fā)性、生物富集性和持久性[1]，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害，從而在全球范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注。大氣中的汞、砷等重金屬污染物主要包括人為排放和自然釋放2種途徑，其中人為排放是導(dǎo)致大氣中汞、砷污染的主要原因[2]。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）在2019年發(fā)布的全球汞評(píng)估報(bào)告[3]，全球大氣中約22%的汞排放來(lái)自煤炭燃燒，中國(guó)作為全球最大的汞排放國(guó)和煤炭消費(fèi)國(guó)，煤炭燃燒產(chǎn)生的汞排放量約占汞排放總量的37%～54%[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)煤中砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7 μg/g，每年由于煤炭燃燒導(dǎo)致的砷排放量達(dá)到上百噸[5]，而燃煤電廠被認(rèn)為是當(dāng)前最大的人為排放汞源和砷源[6]。因此，有效控制燃煤電廠的汞、砷排放已成為目前的當(dāng)務(wù)之急。

通常，燃煤煙氣中汞主要以元素態(tài)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（HgP）3種形態(tài)存 在[7-8]。砷主要以As2O3(g)和As2O5(g)形態(tài)存在[8]。其中，Hgp容易被除塵設(shè)備（靜電除塵器、布袋除塵器等）捕獲[9-10]。Hg2+和As2O5(g)由于揮發(fā)性較弱而且水溶性較強(qiáng)，因此可通過(guò)濕法煙氣脫硫（WFGD）系統(tǒng)被有效去除，去除效率可以達(dá)到90%以上[11-12]。但是，Hg0和As2O3(g)由于具有高揮發(fā)性和水不溶性，因此很難通過(guò)現(xiàn)有的污染控制裝置從燃煤煙氣中脫除[13]。燃煤煙氣中的Hg2+雖然可被WFGD裝置有效脫除，但由于脫硫漿液中存在一些還原性離子（SO32-、HSO3-、Fe2+、Mn2+等），脫硫過(guò)程吸收的Hg2+一部分會(huì)被還原為難溶于水的Hg0再次釋放到大氣中，從而降低WFGD系統(tǒng)的脫汞效率[14]。脫硫漿液的溫度、SO32-濃度、酸堿度等被認(rèn)為是導(dǎo)致Hg0再釋放的主要原因[15]。其中，SO32-濃度對(duì)Hg0再釋放過(guò)程中起著決定性作用，SO32-會(huì)與脫硫漿液中的Hg2+反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，進(jìn)一步水解釋放大量的Hg0。陳傳敏等[16]研究了溫度、SO32-濃度、pH值、Cl-質(zhì)量濃度等對(duì)脫硫漿液中Hg0再釋放特性的影響，結(jié)果表明，Hg0的再釋放速率隨著漿液中SO32-濃度的降低、pH值降低、反應(yīng)溫度的升高而增大。常林等[17]重點(diǎn)考察了溫度、SO32-濃度等對(duì)Hg0再釋放的影響，結(jié)果表明：較低pH值會(huì)促進(jìn)HgSO3的質(zhì)子化，抑制Hg2+的還原；相同pH值下，提高溫度會(huì)促進(jìn)Hg2+還原，加速Hg0釋放；而隨著SO32-濃度的提高，SO32-會(huì)與Hg2+形成相對(duì)穩(wěn)定的配合物，從而抑制Hg0的再釋放。ZHANG等人[18]研究發(fā)現(xiàn)脫硫漿液中Fe3+濃度和pH值對(duì)煙氣中砷的脫除和轉(zhuǎn)化有很大影響，提高脫硫漿液中的Fe3+濃度和pH值均可以促進(jìn)砷從脫硫廢水遷移到脫硫石膏中，但不利于煙氣中砷的脫除。

目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者針對(duì)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過(guò)程中汞的再釋放特性做了一些研究，但對(duì)海水濕法煙氣脫硫過(guò)程中汞、砷的再釋放特性研究較少。海水濕法煙氣脫硫系統(tǒng)與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)略有不同。海水濕法煙氣脫硫系統(tǒng)設(shè)有曝氣池，從吸收塔排出的脫硫廢水先流入曝氣池，經(jīng)曝氣風(fēng)機(jī)曝氣一段時(shí)間后將海水中的HCO3-中和并排出CO2，同時(shí)曝氣池中的溶解氧會(huì)將SO32-氧化成穩(wěn)定的且與天然海水成分一致的SO42-，通過(guò)提高海水pH值使海水水質(zhì)得以恢復(fù)，最后排放到大海中。本文主要針對(duì)海水濕法煙氣脫硫過(guò)程中脫硫廢水的曝氣過(guò)程，研究溫度、Cl-質(zhì)量濃度、SO32-濃度、SO42-質(zhì)量濃度、曝氣流量等條件對(duì)汞、砷再釋放特性的影響，并分析其再釋放機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括供氣、曝氣海水反應(yīng)和在線測(cè)量3個(gè)部分，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意如圖1所示。

圖1 海水脫硫廢水曝氣過(guò)程汞、砷再釋放實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system for reemission of mercury and arsenic in the process of aeration of seawater desulfurization wastewater

實(shí)驗(yàn)氣氛由體積分?jǐn)?shù)79%的N2和21%的O2組成，用以模擬實(shí)際海水濕法煙氣脫硫過(guò)程中脫硫廢水的曝氣過(guò)程。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，N2和O2通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量后進(jìn)入緩沖瓶，然后通入曝氣反應(yīng)器，用于收集曝氣反應(yīng)過(guò)程中釋放出來(lái)的汞、砷。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海水脫硫廢水基本特性

實(shí)驗(yàn)開始前，首先對(duì)從現(xiàn)場(chǎng)取樣得到的脫硫塔出口廢水及排放口廢水樣品采用pH計(jì)（PHS-2F）、原子熒光光度計(jì)（AFS-8510）和離子色譜（881 Compact IC pro）分別測(cè)量其pH值，汞、砷質(zhì)量濃度及其他離子質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 海水脫硫廢水基本特性測(cè)量結(jié)果Tab.1 Measurement results of basic characteristics of seawater desulfurization wastewater

1.2.2 汞、砷再釋放率測(cè)量方法

從曝氣反應(yīng)器中釋放出的汞經(jīng)干燥后進(jìn)入VM-3000汞在線分析儀，VM-3000汞在線分析儀可實(shí)時(shí)顯示Hg0質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)處理后可以計(jì)算出一段時(shí)間內(nèi)的Hg0釋放總質(zhì)量，再根據(jù)漿液反應(yīng)體系中的總汞質(zhì)量可計(jì)算出汞再釋放率[19]，如 式(1)所示。反應(yīng)結(jié)束后溶液中殘留的砷含量可通過(guò)原子熒光光度計(jì)（AFS-8510，檢出限0.01 ug/L）來(lái)測(cè)量，根據(jù)原始溶液中添加的總砷含量及溶液中殘留的砷含量，可計(jì)算出砷再釋放率，如式(2)所示。

式中：ζHg為汞再釋放率，%；mHg0為氣相中Hg0的釋放量，ug；mHg為反應(yīng)體系中的總汞質(zhì)量，ug；ζAs為砷再釋放率，%；mAs為反應(yīng)體系中的總砷質(zhì)量，ug；mAs,liquid為反應(yīng)結(jié)束后液相中殘留的砷質(zhì)量，ug。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與條件

本文主要研究不同反應(yīng)條件對(duì)海水脫硫廢水曝氣過(guò)程中汞、砷再釋放特性的影響，反應(yīng)條件包括溫度、Cl-質(zhì)量濃度、SO32-濃度、SO42-質(zhì)量濃度和曝氣流量等。實(shí)驗(yàn)開始前，首先檢查裝置的氣密性，設(shè)置質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)口氣體流量為1 L/min，取一定比例和質(zhì)量的Na2HPO4·12H2O和C6H8O7·H2O配制不同pH值的緩沖液，然后在緩沖液中添加一定量的Cl-、SO32-和SO42-等，用于模擬實(shí)際海水脫硫廢水。每組實(shí)驗(yàn)取200 mL汞、砷添加后的緩沖液，汞、砷的添加質(zhì)量濃度CHg、CAs均為100 ug/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為60 min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用VM-3000汞在線分析儀實(shí)時(shí)測(cè)量Hg0的再釋放質(zhì)量濃度，反應(yīng)結(jié)束后采用原子熒光光度計(jì)（AFS-8510，檢出限0.01 ug/L）測(cè)量溶液殘留的中的汞、砷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響

經(jīng)海水濕法脫硫裝置排放的脫硫廢水在曝氣過(guò)程中其溫度通常會(huì)受環(huán)境溫度影響而發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)選取10、30、50、70 ℃ 4個(gè)溫度來(lái)研究溫度變化對(duì)曝氣過(guò)程中汞、砷再釋放特性的影響（反應(yīng) 時(shí)間t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs= 100 ug/L），結(jié)果如圖2所示。從圖2a)可以看出：隨著反應(yīng)溫度的提高，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度增大；在不同溫度條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，并且溫度越高Hg0的再釋放質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定所需時(shí)間越長(zhǎng)。這是因?yàn)闇囟壬叻肿舆\(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)了Hg2+被SO32-還原為Hg0，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度提高，并且溫度越高越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行[20]。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后溶液中生成的HgSO3會(huì)進(jìn)一步與SO32-反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定的Hg(SO3)2，對(duì)Hg2+的還原作用減弱，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度降低并逐漸趨于穩(wěn)定。其中涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：

此外，升溫在促進(jìn)汞再釋放的同時(shí)也促進(jìn)了砷的再釋放，從圖2b)中可以看出隨著溫度升高，汞、砷的再釋放率均增大。溫度升高增大了分子間的擴(kuò)散速度，促進(jìn)了溶液中的還原性離子將砷離子還原為氣態(tài)砷釋放到大氣中，而且溫度越高越有利于溶液中砷離子的還原，故砷的再釋放率越高。此外，從圖2b)中還可以看出，溫度對(duì)汞的再釋放促進(jìn)作用更顯著，當(dāng)溫度提高到70 ℃時(shí)，汞、砷的再釋放率分別為37.9%和16.3%。

圖2 溫度變化對(duì)曝氣過(guò)程中汞、砷再釋放特性的影響Fig.2 Effect of temperature on re-emission characteristics of mercury and arsenic

2.2 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)添加NaCl固體粉末調(diào)節(jié)Cl-的質(zhì)量濃度分別為0、5、10、15、20g/L，研究Cl-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響（反應(yīng)溫度T=50 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=60 min，溶液pH=5，CHg= 100 ug/L，CAs=100 ug/L），結(jié)果如圖3所示。從圖3a)中可以看出：當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度從0增加到5 g/L時(shí)，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度顯著下降，Cl-的添加對(duì)Hg0的再釋放表現(xiàn)出強(qiáng)烈抑制作用；隨著Cl-質(zhì)量濃度的進(jìn)一步提高，Cl-的添加對(duì)Hg0的再釋放抑制作用明顯減弱，但Hg0的再釋放質(zhì)量濃度仍在進(jìn)一步下降。這是因?yàn)镃l-可與溶液中的Hg2+反應(yīng)形成絡(luò)合物Hg[Cl]x2-x，其性質(zhì)比較穩(wěn)定很難再離解為Hg2+，從而極大地限制了Hg2+的還原。隨著Cl-質(zhì)量濃度的提高，反應(yīng)生成的HgSO3也可與Cl-反應(yīng)生成性質(zhì)更穩(wěn)定的絡(luò)合物Cl2HgSO32-，從而抑制了Hg0的釋放，故Hg0的再釋放率顯著降低[19]，其反應(yīng)為[16,19]：

圖3 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響Fig.3 Effect of Cl- mass concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

由圖3b)可以看出，隨著Cl-質(zhì)量濃度的提高汞、砷的再釋放率均降低，Cl-的添加對(duì)汞、砷的釋放都表現(xiàn)出明顯的抑制作用。這是因?yàn)镃l-的添加與溶液中的砷離子發(fā)生反應(yīng)，兩者以更穩(wěn)定的化合態(tài)相結(jié)合從而抑制了砷的再釋放。另外，相對(duì)于砷，Cl-的添加對(duì)汞的抑制作用更強(qiáng)，當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度從0提高到20 g/L時(shí)，汞的再釋放率從22.5%下降到9.7%，而砷的再釋放率僅從15.1%下降到11.6%。

2.3 SO32-濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響

海水脫硫廢水中SO32-濃度是影響汞、砷再釋放的重要因素。實(shí)驗(yàn)通過(guò)在模擬脫硫廢水中添加一定量的Na2SO3固體粉末調(diào)節(jié)SO32-濃度分別為0.5、1.0、2.0、5.0 mmol/L來(lái)研究SO32-濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響（反應(yīng)溫度T=50 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L），結(jié)果如圖4所示。從圖4a)中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)前期溶液中SO32-的濃度較高，促進(jìn)反應(yīng)式(3)和式(5)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，溶液中的Hg2+被還原，從而釋放大量的Hg0。隨著空氣的不斷通入，溶液中絕大多數(shù)SO32-逐漸被氧化為SO42-，與溶液中的HgSO3反應(yīng)生成性質(zhì)較穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而抑制了Hg2+的還原[21]。

圖4 SO32-濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響Fig.4 Effect of SO32- concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

從圖4b)可以看出，隨著SO32-濃度的增大，汞和砷的再釋放率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)SO32-的濃度為1 mmol/L時(shí)，汞、砷的再釋放率最高，分別達(dá)到了63.2%和16.3%。由此可見(jiàn)SO32-的添加對(duì)汞的再釋放促進(jìn)作用更強(qiáng)。這是因?yàn)镾O32-的濃度較小時(shí)（<1 mmol/L），溶液中主要發(fā)生的反應(yīng)為 式(3)和式(5)，隨著SO32-的濃度增大，溶液中的Hg2+逐漸被還原為Hg0，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度隨之提高；而當(dāng)SO32-的濃度進(jìn)一步增大時(shí)，溶液中生成的HgSO3會(huì)繼續(xù)與富余的SO32-反應(yīng)生成性質(zhì)更穩(wěn)定的Hg(SO3)2，從而抑制Hg2+的還原[22]。

2.4 SO42-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)添加Na2SO4固體粉末調(diào)節(jié)SO42-質(zhì)量濃度分別為0、2、4、8 g/L，研究SO42-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響（反應(yīng)溫度T=50 ℃，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L，反應(yīng)時(shí)間t=60 min），結(jié)果如圖5所示。

圖5 SO42-質(zhì)量濃度對(duì)汞、砷再釋放特性的影響Fig.5 Effect of SO42- concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

從圖5a)可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度先增大，然后有一個(gè)短暫的下降過(guò)程，隨后Hg0的再釋放質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，達(dá)到峰值后開始下降，但下降幅度較小。反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰值，第1次Hg0的再釋放質(zhì)量濃度短暫下降過(guò)程是因?yàn)槿芤褐械腍g2+與添加的SO42-反應(yīng)生成HgSO4，HgSO4易發(fā)生水解，其水解產(chǎn)物性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，很難再離解為Hg2+，從而限制了Hg2+的還原，減少了Hg0的再釋放，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(10)和式(11)[23]。隨后Hg0的再釋放質(zhì)量濃度上升是因?yàn)槿芤褐写嬖诘囊恍┻€原性離子將Hg2+還原為Hg0，從而促進(jìn)了Hg0的再釋放。最后Hg0的再釋放質(zhì)量濃度下降則是因?yàn)樯傻腍gSO3與添加的SO42-反應(yīng)生成了三維晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的HgS2O72-[24]，抑制了Hg2+的還原，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度下降。

從圖5b)可以看出，隨著添加SO42-質(zhì)量濃度的增加，汞、砷的再釋放率逐漸降低，SO42-的添加對(duì)汞、砷的釋放都表現(xiàn)出一定的抑制作用。這是因?yàn)镾O42-可與溶液中的汞、砷離子形成相對(duì)穩(wěn)定的化合物，抑制了汞、砷離子的還原。此外，SO42-的添加對(duì)汞的抑制作用更顯著，當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度從2 g/L增至8 g/L時(shí)，汞、砷的再釋放率分別從22.5%和15.1%下降到11.0%和9.2%。

2.5 曝氣流量對(duì)汞、砷再釋放特性的影響

海水濕法脫硫系統(tǒng)排放的脫硫廢水先進(jìn)入曝氣池，經(jīng)一段時(shí)間曝氣后再排入大海中，曝氣過(guò)程中曝氣流量變化可能會(huì)對(duì)曝氣池中汞、砷的再釋放產(chǎn)生一定的影響。實(shí)驗(yàn)?zāi)M4個(gè)曝氣流量（為0.5、1.0、1.5、2.0 L/min）對(duì)汞、砷的再釋放特性的影響（反應(yīng)溫度T=50 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L），結(jié)果如圖6所示。

圖6 曝氣流量變化對(duì)汞、砷的再釋放特性的影響Fig.6 Effect of aeration flow on re-emission characteristics of mercury and arsenic

從圖6a)可以看出，隨著曝氣流量的增大，Hg0的再釋放質(zhì)量濃度逐漸增大。這是因?yàn)殡S著曝氣流量的增大，溶液擾動(dòng)加劇，加速了溶液中還原性離子與Hg2+發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了Hg2+的還原，從而導(dǎo)致Hg0的再釋放質(zhì)量濃度增加。從圖6b)中可以看出，隨著曝氣流量的增大，汞、砷的再釋放率也逐漸增大，當(dāng)曝氣流量從0.5 L/min增至2.0 L/min后，汞、砷的再釋放率分別從9.9%和8.8%提高到13.8%和12.1%。曝氣流量增大加劇了溶液擾動(dòng)，提高了分子間碰撞頻率，從而促進(jìn)了溶液中的汞、砷離子還原為氣態(tài)汞和氣態(tài)砷，導(dǎo)致汞、砷的再釋放率提高。為了降低汞、砷的再釋放率，在保證曝氣池中SO32-充分氧化為SO42-的前提下應(yīng)適當(dāng)減小曝氣流量。

3 結(jié)論

本文利用曝氣反應(yīng)器重點(diǎn)研究了溫度、Cl-質(zhì)量濃度、SO32-濃度、SO42-質(zhì)量濃度和曝氣流量對(duì)模擬海水脫硫廢水曝氣過(guò)程中汞、砷的再釋放特性影響。

1）隨著溫度的提高和曝氣流量的增大，溶液中分子碰撞和擾動(dòng)加劇，促進(jìn)了汞、砷離子的還原，加速了汞、砷的再釋放。

2）通過(guò)向脫硫廢水中添加一定質(zhì)量濃度的Cl-和SO42-，可與溶液中的汞離子反應(yīng)生成性質(zhì)穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時(shí)也可以與砷離子反應(yīng)以相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)保留在溶液中，從而有效抑制了汞、砷的再釋放，而且Cl-的抑制作用比SO42-更顯著。

3）SO32-的添加提高了溶液中還原性離子濃度，促進(jìn)了汞、砷離子的還原，且對(duì)汞的還原促進(jìn)作用更顯著，汞的再釋放率更高。此外，隨著SO32-濃度的提高氣相中汞、砷的再釋放率先升高后降低。