廢舊鋰離子電池三元正極材料的回收利用綜述

何艷君

（新疆有色金屬研究所，新疆烏魯木齊 830000）

鋰離子電池儲能密度高、體積小、壽命長，隨著其用量逐年增加，產(chǎn)生了大量的廢舊鋰離子電池。廢舊三元鋰離子電池中的有價金屬鎳、鈷、鋰、錳都具有極高的回收價值。正極材料是鋰離子電池中最為重要的組成部分之一。

1 預(yù)處理

預(yù)處理是將廢舊鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、除雜等操作得到正極片，之后通過一定的方法將正極片中的粘結(jié)劑或者鋁箔溶解去除，以獲得較純的正極材料。

2 有價金屬分離回收

2.1 火法冶金

火法冶金回收方法是將預(yù)處理得到的活性材料，通過添加其他鋰化合物調(diào)整材料中金屬離子的比例，經(jīng)過高溫煅燒得到新的電極材料?；鸱ㄒ苯鸹厥占夹g(shù)工藝流程簡單且效率較高，但很難控制原料混合的均勻程度，影響鋰離子的遷移，導致新的電極材料的電化學活性降低，且高溫操作會造成較高的能耗，因此，通常將火法冶金與其他回收方法聯(lián)合使用。

郭苗苗[1]等人經(jīng)過高溫氫還原及濕法冶金聯(lián)用方法，探索出一種報廢正極材料處理方法，該方法中鋰、鎳、鈷、錳的回收方法高效易行，具有產(chǎn)業(yè)化的潛力。結(jié)果表明，廢舊三元正極材料經(jīng)過高溫氫氣還原后，鋰變成LiOH、LiOH·H2O 和少量的Li2CO3，鎳鈷錳經(jīng)還原水洗后分別為Ni（OH）2和Co（OH）2及MnO，還原后的LiOH·H2O 和少量的Li2CO3經(jīng)過水浸、酸洗、沉淀后，可得純度為99.5%的Li2CO3，實現(xiàn)了鋰與鎳、鈷、錳的分離，還原后的鎳、鈷和MnO經(jīng)過硫酸酸浸后，鎳、鈷和錳浸出率分別為96.88%、97.23%和99.78%。

2.2 濕法冶金

濕法冶金工藝是目前回收廢舊鋰離子電池中比較成熟且應(yīng)用廣泛的工藝方法。濕法冶金工藝主要使用無機酸、有機酸、氨堿等試劑將預(yù)處理后的正極活性材料的有價金屬浸出到溶液中，然后通過沉淀法、萃取法等分離出其中的有價金屬。

2.2.1 無機酸浸出

無機酸如H2SO4，HCl，HNO3和H3PO4是三元正極材料浸出常用的浸出劑。在某些金屬浸出過程中，還需一定的還原劑來加速浸出反應(yīng)，常見的還原劑為H2O2、葡萄糖和亞硫酸鹽等，其中H2O2的還原效果最好，對三元正極材料中的有價金屬的浸出順序為鋰、鈷、鎳、錳。

李卓陽[2]以NCM523 型廢舊鋰離子電池三元正極材料為原料，采用選擇性溶解法得到正極活性物質(zhì)，并用2.5mol/L H2SO4和體積分數(shù)10%的H2O2浸出其中的Ni、Co、Mn、Li，采用理論用量0.9 倍的KMnO4作為沉淀劑得到凈化液，水熱合成制備NiCo2O4材料，初步實現(xiàn)廢舊鋰離子電池中Ni、Co元素的同時回收，濾液再用Na2CO3沉淀法使Li 以Li2CO3晶體形式析出，全流程鋰的總回收率為83.53%。

郝濤[3]利用酸浸-沉淀法回收廢舊NCM622 正極材料，用正交實驗研究了H2SO4濃度、還原劑H2O2添加量、固液比、浸出時間和溫度等條件對廢舊NCM622 型正極材料里的Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影響。得出最佳酸浸條件為3mol/L 硫酸濃度，3%的H2O2，固液比20g/L、80℃、60min 下，Ni、Co、Mn、Li 的浸出率超過95%。

2.2.2 有機酸浸出

除了無機酸可以作為浸出劑外，許多有機化合物也可以當做浸出劑。有機酸的生物降解性和對材料較弱的腐蝕性成為了選擇其作為浸出劑的重要優(yōu)勢。雖然有機酸浸出劑的酸性弱于無機酸，但部分有機酸具有還原性，在浸出的過程中也可以當做還原劑。除此之外，有機酸憑借其特殊的結(jié)構(gòu)可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而降低了體系中游離金屬離子的濃度，促使了浸出反應(yīng)的進行。常見的有機酸浸出劑有蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等。

張笑笑[4]采用綠色環(huán)保的檸檬酸處理混合廢舊正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，通過正交實驗和單因素變量實驗研究了不同浸出條件對Ni、Co、Mn、Li 的浸出率的影響。并得出最佳浸出條件為溫度90℃、反應(yīng)時間60min、檸檬酸濃度0.5M、雙氧水1.5%，固液比20g/L，此時Ni、Co、Mn、Li的浸出率均高于95%。

2.3 生物浸出

生物浸出是利用微生物活性回收金屬的過程，機理是利用微生物活動產(chǎn)生的無機酸或有機酸來浸出廢舊鋰離子電池中的有價金屬元素。近年來，生物濕法冶金作為一種成本較低、工業(yè)要求較低的方法被用于固體廢物中金屬的回收。

3 分離提純再利用

通過不同浸出方法得到的含有有價金屬離子的浸出液，需要進一步除雜提純并得到最終目標產(chǎn)物。分離提純可以采用沉淀法、萃取法和電化學法等將溶液中的金屬離子分離出來，進而重新利用。

3.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種研究較多的處理方法，其利用特定的有機溶劑與目標離子形成配合物，達到分離的目的。施麗華[5]將浸出液pH 調(diào)節(jié)至4.5，除鐵鋁后繼續(xù)將pH 調(diào)至11 左右，將鋰和鎳鈷錳分離，鎳鈷錳富集物中加入氨水將錳和鎳鈷分離，最后使用P507 分離鎳和鈷，整個流程鈷回收率為91.82%，鎳的回收率91.12%。

3.2 化學沉淀法

沉淀法是制備三元正極材料前驅(qū)體的一種方法，該方法也是目前工業(yè)化生產(chǎn)三元正極材料前驅(qū)體的主流方法。共沉淀法是指將Ni、Co、Mn 等元素的金屬鹽溶液與沉淀劑一起加入到反應(yīng)器中，經(jīng)共沉淀反應(yīng)生成各元素分布均勻、形貌特征較為統(tǒng)一的前驅(qū)體沉淀?；瘜W沉淀法主要用于處理酸浸溶液，選取合適的沉淀劑和沉淀條件，將金屬離子以沉淀的形式分離出來。常用的沉淀劑有碳酸鈉、草酸銨等，沉淀法一般與溶劑萃取法連用，先將雜質(zhì)萃取后采用沉淀法，來減少目標產(chǎn)物的雜質(zhì)含量。沉淀法操作簡單，分離效果好。

劉磊[6]等人采用硫酸為酸浸劑，H2O2為還原劑對廢舊混合正極材料進行浸出，并采用碳酸鹽共沉淀法合成三元NCM622。用硫酸鹽調(diào)節(jié)酸浸液中Ni2+、Co2+、Mn2+的摩爾比為6：2：2，選擇2mol/L Na2CO3為沉淀劑，2mol/L NH3·H2O為螯合劑，控制pH=8.5的條件下進行沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌過濾后真空干燥、粉碎過篩可得到前驅(qū)體，前驅(qū)體與LiOH·H2O 混合，鋰與鎳鈷錳總和的摩爾比為1.05:1，再進行二次煅燒，制備得到再生的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，即NCM622。

4 結(jié)論

在近幾年電動車迅猛發(fā)展的影響下，鋰離子電池占據(jù)份額最多，隨之而來的廢氣量也出現(xiàn)井噴式的增加，而廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收不管對于環(huán)境或者資源利用都具有很高的價值。因此綜合回收利用廢舊鋰離子電池勢在必行。