金屬化合物用作鋰硫電池正極材料的進展

陳 莉,馬路祥,董生德,周 園

(成都理工大學材料與化學化工學院,四川 成都 610059)

鋰硫電池的理論比能量高(可達2 600 W·h/kg),單質硫價格便宜、獲取方便,污染小,是發(fā)展?jié)摿^大的高能量密度二次電池體系之一[1]。鋰硫電池主要存在以下3 個方面的問題[2]:①硫正極及放電產物(Li2S2和Li2S)的導電性差,不溶的多硫化物(LiPSs)會因為沉積而堵塞離子通道,降低離子傳導速率,導致活性物質活性降低,動力學性能下降,電池循環(huán)性能下降;②充放電過程中的體積膨脹嚴重,導致離子和電子傳導不順暢,容量衰減、電極結構被破壞;③穿梭效應損耗活性物質、腐蝕鋰負極,導致庫侖效率下降,容量衰減;④鋰枝晶生長產生安全隱患。解決這些問題的方法,目前多為添加導電物質,設計柔性、孔道分布和多元復合的結構等。

添加的導電物質通常為碳基材料,如石墨烯、多孔碳、碳納米管(CNT)和碳布(CC)等。碳基材料的添加可提高復合材料的電導率,改善反應動力學,緩解體積膨脹效應。這些碳基材料通常是非極性的,與極性的LiPSs 作用力較弱,因此,必須進行改性。常見的措施就是在碳基材料中引入其他元素[3],如Ti、Mn、Fe、Co 和Ni 等。金屬元素的引入有助于增強對LiPSs 的吸附,減少LiPSs 在電池中的穿梭;還能加快反應速率,提高活性物質利用率,改善鋰硫電池性能[4]。

碳基材料作為基體材料,為鋰硫電池正極材料提供了較高的導電性能。本文作者對以碳基材料為載體,并與金屬化合物復合的鋰硫電池正極材料進行簡介,以期為更多金屬化合物在鋰硫電池正極的應用提供一定的參考依據。

1 金屬化合物復合正極添加的碳材料

金屬化合物復合正極添加的碳材料主要有石墨烯、多孔碳、CNT 和CC 等。

1.1 石墨烯

石墨烯是一層緊密堆積的碳原子,具有導電性好、比表面積大、機械穩(wěn)定性好等優(yōu)點,是鋰硫電池常用的碳基材料。氧化石墨烯(GO)表面富含-OH、-COOH 等官能團,可與電池中的LiPSs 發(fā)生反應,緩解穿梭效應。H.L.Wang 等[5]報道了包覆聚乙二醇(PEG)涂層的亞微米硫顆粒和碳納米顆粒修飾的輕度氧化石墨烯薄片(mGO)的碳硫復合材料。該材料的載硫量高達70%,具有比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。PEG 長鏈可以捕獲LiPSs,mGO 與硫復合提升了導電性。J.Q.Huang 等[4]將S 封裝在多孔石墨烯碳籠中,制備比表面積大、孔分布均勻的PGS-1000 復合材料。在-20 ℃下,該材料以0.1C、0.5C和10.0C在1.5～3.0 V 循環(huán),放電比容量分別為755 mAh/g、360 mAh/g 和152 mAh/g。在-40 ℃下以0.1C循環(huán),也有386 mAh/g 的放電比容量。該材料具有良好的低溫性能,可應用于低溫地區(qū)使用的鋰硫電池。

1.2 多孔碳

按孔徑大小,多孔碳可分為微孔碳(D＜2 nm)、介孔碳(2 nm≤D≤50 nm)和大孔碳(D＞50 nm)。多孔碳豐富的孔結構為活性物質提供了大量活性位點,可以提高活性物質的負載量。Y.H.Shan 等[6]采用模板法,將硫與具有中孔和大孔的多孔碳(3D-HPC)復合,用作鋰硫電池正極材料。大孔和中孔相互作用,可形成三維導電碳網絡,提高材料的導電性,物理限制還緩解了正極的體積膨脹。Y.Song 等[7]設計了一種具有鎳框架和氮摻雜的多孔碳復合電極。多孔結構為高載硫和極性LiPSs 的錨定提供了足夠的內部空間和表面積,可加速離子/電子傳輸,并能緩沖硫的體積變化。

1.3 CNT

CNT 特有的管狀結構可以負載更多的活性物質,也能根據需要構建孔道分布結構。K.Yang 等[8]構建的負載在多壁CNT(MWNTs)表面的聚苯胺(PANI)模板MWNTs@PANI,通過引入各種官能團,緩解穿梭效應。J.J.Wang 等[9]通過一步無模板碳化方法,制備具有微/中孔結構、高比表面積的鈷鎳嵌氮摻雜中空CNT(CoNi@NCNTs)材料。該材料與硫復合后,對Li2S6表現出較好的吸附效果,制備的正極以1C的電流在1.5～3.0 V 循環(huán)500 次,每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.056%。該工作為開發(fā)高性能鋰硫正極材料提供了一種策略:將金屬納米顆粒嵌入納米結構的中空碳材料中,提高正極材料的性能。

1.4 其他碳材料

其他碳材料還有CC 等。碳材料對限制穿梭效應和吸附LiPSs 的作用有限,通常要引入金屬化合物以優(yōu)化結構。過渡金屬化合物對鋰硫電池放電過程有催化作用,本質是金屬化合物存在極性化學鍵。這些化學鍵為電池正極活性物質提供了活性位點,LiPSs 可吸附在表面,減輕穿梭效應。

2 不同金屬化合物

2.1 Ti 系

碳基材料與Ti 系化合物復合,可增強碳硫材料捕獲LiPSs 的能力,緩解穿梭效應。Z.W.Seh 等[10]發(fā)現,碳基材料中,TiO2與活性物質硫相互作用,提供靜電吸引力,進而增強介孔TiO2與碳硫復合材料的耦合,使TiO2具有良好的LiPSs 捕獲能力,可提高鋰硫電池的電化學性能。X.Z.Ma等[11]通過改進的靜電紡絲技術和熱處理制備TiO2納米纖維,再與S 復合,制得S-TiO2復合材料。由于TiO2對多硫化鋰的吸附作用,S-TiO2復合正極以1 000 mA/g 的電流在1.5～3.0 V 充放電,放電比容量可達357 mAh/g,而純S 正極僅為125 mAh/g。H.Q.Wang 等[12]通過低成本工藝合成涂覆有TiO2層的三維分級有序介孔碳硫復合切片,用于鋰硫電池正極。涂覆TiO2后,以0.2C在1.5～3.0 V 循環(huán)120 次,放電比容量仍保持在608 mAh/g,1.0C下可達500 mAh/g。這種低成本工藝可用于大規(guī)模生產,且碳硫復合正極無需黏合劑和集流體,為未來鋰硫電池的實際應用提供了依據。

TiO2能促進可溶性LiPSs 的化學和物理固定,并在快速氧化還原過程中表現出強大的作用[13]。M.X.Li 等[14]采用碳熱還原法合成了分級多孔γ-Ti3O5中空納米球(p-Ti3O5)。p-Ti3O5的高電子導電性和鈦離子與多硫化物的化學相互作用,有利于離子/電子遷移和限制多硫化物。嵌入p-Ti3O5的硫正極復合材料,以0.5C在1.7～2.8 V 循環(huán)900 次后,依然有585 mAh/g 的可逆放電比容量,每次循環(huán)的容量衰減僅為0.053%。T.Wang 等[15]設計了一種TiO2包覆V2O5形成的雙功能復合材料,結合了TiO2高穩(wěn)定性和V2O5強吸附性的優(yōu)點。TiO2@0.040 V2O5/S 復合電極具有較好的電化學性能,當測試電壓為1.8～2.8 V 時,在0.1C、0.2C和0.5C倍率下的放電比容量分別為1 369 mAh/g、1 075 mAh/g 和985 mAh/g;同時,也顯示出最小的極化電壓,0.1C、0.2C和0.5C時,分別為202 mV、202 mV 和234 mV。

Ti-S 化合物對LiPSs 也有吸附作用。W.Y.Zhao 等[16]設計了作為鋰硫電池固定材料的單層TiS2。模擬發(fā)現,TiS2單層具有動力學和熱穩(wěn)定性,可固定LiPSs。TiS2單層吸附LiPSs 后仍保持金屬特性,在充放電過程中的活性良好。

2.2 Mn 系

過渡金屬氧化物能形成可與LiPSs 發(fā)生化學反應的極性金屬-氧鍵,增強鋰硫電池的電化學性能[17]。X.L.Fan等[18]制備了一種由氧空位MnO2(OD-MnO2)納米顆粒改性CNT 的復合材料(CNT/OD-MnO2)。碳納米骨架具有大量導電網絡,缺氧的MnO2納米顆粒促進了多硫化物的轉化,可以緩解穿梭效應。M.Xiang 等[19]制備了具有高比表面積和高載硫量介孔結構的N 摻雜碳(NC)-Co@ MnO 復合材料。這種導電網絡結構為LiPSs 提供了強大的導電通路,可促進LiPSs 的吸附和電子傳輸,增強LiPSs 在正極的俘獲能力。這種復合材料在鋰硫電池的低成本、高性能電極中具有良好的應用前景。與其他過渡金屬氧化物相比,Mn2O3具有更高的能量密度。Q.H.Yu 等[17]通過煅燒MnCO3前驅體,制備富孔的Mn2O3微立方體,再與S 混合并沉積Al2O3,形成了Mn2O3/S(MOS)@ Al2O3復合材料,Mn2O3和Al2O3共同促進了LiPSs 的吸收,并且能緩解穿梭效應。Y.Zhang 等[20]報道了一種二維層狀石墨烯片(GMs-MnOOH),通過MnOOH的Mn(Ⅲ)中心、非極性石墨烯微片(GM)吸附LiPSs 和S,較好地提高了正極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

還可采用兩種金屬化合物共摻雜。H.Zhang 等[21]將Fe2O3和Mn3O4二元晶體顆粒均勻分布的還原氧化石墨烯(rGO)作為載硫主體,制備GFM-2 復合材料,其中的富微孔/中孔克服了金屬氧化物相密度高、比表面積低的缺點,比表面積高達144.9 m2/g,最大限度地提高了氧化物對多硫化鋰的吸附活性位點,抑制了穿梭效應。以1C在1.7～2.8 V 充放電,首次放電比容量為1 053.5 mAh/g;第1 000 次循環(huán)時仍有530.1 mAh/g,每次循環(huán)的平均容量衰減率為0.049%。

2.3 Fe 系

鐵基材料的化學吸附性和催化性能較好,鐵儲量豐富、成本低、無毒且放電電位低[22],在鋰硫電池中應用廣泛。

Z.S.Xiong 等[23]合成了一種包覆Fe3C 納米管的氮摻雜CNT(Fe3C@NCNT)。CNT 作為導電網絡,促進離子和電子轉移,“親鋰”雜原子N 通過強化學鍵(Li—N)固定LiPSs,Fe3C 加速催化Fe3C 位點衍生LiPSs 的吸附和轉化,通過極化N 雜原子的協同效應和Fe3C 的催化作用,延長鋰硫電池的壽命。制備的正極在1.6～2.8 V 充放電,在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率下,放電比容量分別達到1 234 mAh/g、1 038 mAh/g、866 mAh/g 和688 mAh/g。

Fe2O3納米復合材料與多硫化物具有很強的親和力,可改善含鐵鋰硫電池的電化學性能。J.Lee 等[24]制備了包覆γ-Fe2O3納米顆粒的MWCNT(MCF)載硫體,多孔CNT 和Fe2O3的催化作用共同減緩了穿梭效應和體積膨脹效應,表現出高倍率性能,以7C在1.6～2.8 V 充放電,放電比容量超過340 mAh/g;同時,擁有穩(wěn)定的長期循環(huán)性能,以1C循環(huán)500 次,放電比容量仍然有545 mAh/g。A.Raulo 等[25]制備的無集流體、無黏合劑的柔性Fe-CNF/S 電極中,交織的Fe-CNF 結構限制了LiPSs 的擴散。電解質滲透和Li+向電極主體的擴散,與α-Fe2O3的催化共同提高了鋰硫電池的性能。Fe-CNF/S 電極以0.2C在1.7～2.8 V 循環(huán),首次放電比容量為1 104.6 mAh/g;第150 次循環(huán)的比容量仍然有1 022.0 mAh/g,容量保持率為92.5%。Y.Lu 等[26]采用超交聯聚合法將主體材料與硫復合,制得Fe2O3/N 摻雜微孔(NMC)。在載硫量為80%的情況下,以1.0C在1.5～3.0 V循環(huán)50 次,制備的5.1 mg/cm2高面積載硫量的S@Fe2O3/N-MC 正極的可逆面容量密度高達3.69 mAh/cm2,每次循環(huán)僅衰減0.001 62 mAh/cm2。雙活性位點(Fe2O3和N)能形成“Fe—S、Li—O 或Li—N”鍵,同時增強多硫化鋰的化學吸附和界面轉化能力。

鎢酸鐵(FeWO4)能調節(jié)多硫化物的反應動力學,緩解多硫化物沉積液-固過渡過程中的鈍化。密度泛函理論(DFT)計算進一步表明,FeWO4納米管能限制多硫化物的擴散[27]。D.Q.He 等[28]用簡單水熱法合成了FeWO4納米管,提高了功能材料的利用率和充放電穩(wěn)定性。采用FeWO4納米管的鋰硫電池,以0.8 mA 的電流在1.8～2.7 V 循環(huán),首次放電比容量為1 318 mAh/g;第100 次循環(huán)仍保持在1 146 mAh/g,平均庫侖效率為97%,第600 次循環(huán)仍保持在519 mAh/g,每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.07%。這項工作為調節(jié)多硫化物的動力學行為提供了一種有前途的策略,可用于高性能鋰硫電池。FeWO4具有鎢和鐵化合物的良好物理化學特性,不僅有化學吸附特性,還能抑制多硫化物的穿梭和轉化,從而提高鋰硫電池的可逆容量。

2.4 Co 系

Co 元素能夠加快多硫化物的氧化還原反應動力學。鈷氧化合物過電位低、電流密度高,是加速鋰硫電池反應的良好催化劑。在鋰硫電池正極材料中摻雜Co,不僅能催化反應進行,還能提高碳材料與多硫化物的復合。

M.X.Qu 等[29]制備了一種混合碳包覆金屬氧化物和三維氮摻雜石墨烯(N-rGO)的導電網絡N-rGO@CoO/C。多孔N-rGO 不僅能提供大量儲硫空間和電荷快速轉移的三維電子通道,還能適應體積變化。N-rGO@ CoO/C 高孔隙率和大量的化學位點可以吸附LiPSs,加速轉化。CoO/C 十二面體和石墨烯之間形成的強物理約束,使石墨烯可以為CoO/C和多硫化物提供連續(xù)的電子通道,極大地促進多硫化物的氧化還原轉化。電壓為1.6～2.8 V 時,在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C倍率下,N-rGO@CoO/C-S 電極分別可實現1 368 mAh/g、1 206 mAh/g、1 103 mAh/g、831 mAh/g、624 mAh/g 和462 mAh/g 的放電比容量;當電流回到0.1C時,可逆放電比容量可恢復到1 146 mAh/g。

J.W.Long 等[30]報道了一種類似俄羅斯套娃的CuS@空位(void)@Co3O4結構,將S 鎖在CuS 核和Co3O4殼之間。μ-立方體之間的大量空位能滿足硫的高負載和體積調節(jié)。雙封閉立方體結構增強了對LiPSs 的限制,金屬內核增加了材料導電性和電池容量,核-殼結構有助于界面反應的充分進行。該材料在低溫(-5 ℃)下,以0.2C在1.6～2.8 V 循環(huán)200 次,放電比容量為700 mAh/g,具有良好的低溫耐受性。

鈷酸銅(CuCo2O4)穩(wěn)定性好、催化活性高。J.Pu 等[31]通過無模板的水熱煅燒氮化方法,制備了氮摻雜CuCo2O4(N-CuCo2O4)納米顆粒封裝的雙殼空心介孔球。雙殼結構能提供豐富的孔隙結構,有利于活性物質的封裝,提高電子的傳遞效率,緩解體積膨脹效應。此外,多硫化物被限制在雙殼之間發(fā)生吸附和轉換,加速了多硫化物的氧化和還原。以2C的高倍率在1.6～2.6 V 循環(huán)時,N-CuCo2O4@ S 正極的初始放電比容量為635 mAh/g;第300 次循環(huán)時,仍能保持在497 mAh/g,每次循環(huán)的容量衰減率僅0.08%。

Z.Yuan 等[32]將親硫CoS2摻雜到鋰硫電池的碳硫正極中,CoS2和電解質界面之間大量的吸附和活性位點,可加速氧化還原反應并限制極性多硫化物的穿梭。Y.Song 等[33]以氮磷共摻雜碳纖維(NPCF)/CoS2作為活性硫主體,可同時促進多硫化鋰的限制和電化學催化轉化。

2.5 Ni 系

Ni 元素與Co 元素的性質相似,但具有價格優(yōu)勢。Q.Li等[34]制備了Ni 元素摻雜羰基改性多孔碳納米纖維(PCNF)。羰基可限制多硫化物在電解質中的溶解,與硫復合的正極表現出高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性的特點。在電壓為1.8～2.8 V 時,Ni/PCNFO-S 正極在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C倍率下,放電比容量分別為1 320 mAh/g、1 180 mAh/g、1 022 mAh/g、908 mAh/g 和780 mAh/g,高于PCNF-S正極的1 180 mAh/g、1 020 mAh/g、920 mAh/g、790 mAh/g 和675 mAh/g。H.L.Ge 等[35]將La2NiO4(LNO)納米顆粒涂覆在CNT 周圍,作為鋰硫電池硫正極的主體。制備的S-CNT@LNO 復合正極具有1.49 mg/cm3的振實密度,以0.05C在1.6～2.8 V 充放電,首次容量密度為1 486.07 mAh/cm3,是S-CNT 復合材料(578.81 mAh/cm3)的2.6 倍。此外,以1.00C在1.6～2.8 V 充放電,500 次循環(huán)內,每次循環(huán)的容量衰減率僅0.088%。Z.J.Shi 等[36]用簡單的水熱法,將催化性Ni2P 與導電性良好的CNT 復合,作為鋰硫電池正極的主體材料。Ni2P 可催化多硫化鋰的轉化,抑制多硫化鋰在充放電過程中的穿梭效應,改善氧化反應動力學。

S.J.Chen 等[37]報道了將NiCo2O4納米纖維負載在CC上的柔性鋰硫電池正極S/CC@NiCo2O4。NiCo2O4納米纖維通過與多硫離子的強化學作用來加速LiPSs 的轉化動力學。S/CC@NiCo2O4正極載硫量為3.5 mg/cm2,以0.2C在1.8～2.8 V 充放電,首次放電比容量高達1 280 mAh/g;在1.0C高倍率下,S/CC@NiCo2O4正極仍保持了552 mAh/g 的放電比容量,而S/CC 正極的放電比容量僅為446 mAh/g。

D.H.Wang 等[38]將CNT 和Ni、Co 納米顆粒組裝在N 摻雜的中空碳(NHPC)上,制成Ni/Co-CNT/NHPC。這種三維多孔結構能將多硫化物限制在正極中,緩解體積效應,提供超高的導電性,拓寬離子傳輸通道。

Y.J.Yan 等[39]通過簡單的水熱法和煅燒法,制備多孔Ni3S2空心微球,作為鋰硫電池的硫主體。制備的Ni3S2/S 正極循環(huán)性能和倍率性能良好:以1C在1.7～2.8 V 循環(huán)400次,放電比容量保持在557.5 mAh/g。這是因為該材料具有獨特的中空微球結構,碳球的高比表面積為多硫化物的吸附提供了位點。該研究提供了一種設計鋰硫電池正極主體的策略:設計具有柔性空心結構的過渡金屬硫化物。該方法簡單可行,可促進其他類型空心結構用于鋰硫電池的研發(fā)。

3 結論與展望

鋰硫電池是目前具有發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏榷坞姵伢w系之一,但硫正極存在導電性低、穿梭效應、體積膨脹效應等難題,亟待解決。非極性碳基材料導電性好、價格便宜,成為最常見的基材,但與極性LiPSs 作用力弱,而金屬化合物(如金屬氧化物、金屬硫化物)來源豐富、成本低、無毒或低毒,不僅與LiPSs 作用較好,也可用作鋰硫電池催化劑,加速反應的進行,緩解穿梭效應和體積效應。二者協同作用,低廉的價格可降低未來商業(yè)化的難度,具有廣闊的發(fā)展前景。

為在引入這些金屬化合物時能充分發(fā)揮各種元素的優(yōu)勢,可進行以下優(yōu)化:①采用理論計算方法構建最優(yōu)結構(單層、夾層、碳籠等),合理選擇碳基材料(石墨烯、生物碳等),在滿足碳基材料高導電性的條件下,選擇最優(yōu)的摻雜化合物;②進行兩種或兩種以上金屬化合物共摻雜時,應注意化合物之間的相互作用,合理控制摻雜質量占比,讓主要作用的化合物充分發(fā)揮優(yōu)勢,保證電池優(yōu)良性能的發(fā)揮。

雖然目前鋰硫電池取得了諸多進展,但大多還停留在實驗室階段,未來會向著更簡單、性能更加優(yōu)越穩(wěn)定的方向發(fā)展。要想早日將鋰硫電池商業(yè)化,應考慮更便宜的原料、更簡單的工業(yè)路線、更持久的續(xù)航能力。