活性炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展綜述

任雙鑫，安承巾

延邊大學(xué)，吉林延吉，136200

0 引言

社會(huì)的迅速發(fā)展與人口的日益增長(zhǎng)帶來(lái)了越來(lái)越嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)安全可靠的儲(chǔ)能器件以減少對(duì)化石能源的依賴顯得極為迫切，其中超級(jí)電容器作為一種介于電池與電容器之間的綠色新型儲(chǔ)能裝置備受研究者關(guān)注。不同于電池依靠化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，超級(jí)電容器依靠物理吸附進(jìn)行儲(chǔ)能的特性決定了其功率密度高、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好及使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)其電荷儲(chǔ)存機(jī)制可以分為雙電層超級(jí)電容器、贗電容超級(jí)電容器以及混合型超級(jí)電容器；其中雙電層超級(jí)電容器主要通過(guò)電極表面的物理吸附產(chǎn)生雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷，贗電容超級(jí)電容器主要通過(guò)電極表面發(fā)生法拉第反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷，混合型超級(jí)電容器兼有以上兩種儲(chǔ)存方式。

超級(jí)電容器主要由電極、隔膜、電解液和集流體組成，其中電極是核心，決定著超級(jí)電容器的基本電化學(xué)性能。目前研究報(bào)道的電極材料包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。其中碳材料由于其比表面積大、廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)備受研究者關(guān)注。碳材料主要包括活性炭、石墨烯、碳納米管和碳纖維素等，而活性炭（ACs）具有環(huán)境友好、可再生、高導(dǎo)電性、高比表面積及廣泛的孔徑可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)[1]。眾多的研究發(fā)現(xiàn)，若對(duì)其進(jìn)行表面調(diào)控，將N、O、S、B、P等原子引入碳骨架，能夠進(jìn)一步提升電極材料的性能，比如導(dǎo)電性、界面潤(rùn)濕性等；這些雜原子還可以提供一定的活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生額外的贗電容，提高活性炭的電容量。碳材料可以為生物質(zhì)基活性炭與導(dǎo)電聚合物基活性炭。本文綜述了生物質(zhì)基活性炭與導(dǎo)電聚合物基活性炭的優(yōu)勢(shì)以及近幾年來(lái)其在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展，此外還分別對(duì)介孔徑結(jié)構(gòu)以及元素?fù)诫s對(duì)活性炭電極材料的電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了闡述[2]。

1 活性炭的制備方法

活性炭的制備工藝一般包括兩步——炭化和活化。炭化（carbonization）也稱為干餾、焦化，是指前軀體在惰性氣體條件下加熱分解從而獲得具有初級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的松散碳骨架的反應(yīng)過(guò)程，常用的炭化方法有熱解法與水熱法[3]?；罨菍⑻蓟a(chǎn)物置于高溫條件下并且在活化劑的作用下進(jìn)行造孔的過(guò)程，即在高溫下令其膨脹產(chǎn)生高度無(wú)序納米微孔結(jié)構(gòu)，提高活性炭比表面積和孔體積，常用的活化方法有化學(xué)活化法、物理活化法以及物理化學(xué)活化法[3]。

2 生物質(zhì)基活性炭材料的研究進(jìn)展

以生物質(zhì)基材料作為前軀體，通過(guò)改變炭化與活化的條件，可以得到具有不同比表面積與孔徑分布特點(diǎn)的活性炭材料。生物質(zhì)基材料作為一種活性炭前軀體，具有種類繁多、數(shù)量龐大、可再生等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注，且以椰殼為前軀體的活性炭YP50已被廣泛應(yīng)用。根據(jù)前軀體的來(lái)源不同可以將生物質(zhì)基活性炭分為植物基活性炭、動(dòng)物基活性炭以及微生物基活性炭[4]。植物基前驅(qū)體主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成，其中木質(zhì)素的穩(wěn)定性最好，因此木質(zhì)素含量高的植物基前軀體能夠獲得更好的碳產(chǎn)率。植物基前軀體大都含有少量雜原子，因此能夠起到自摻雜效果。動(dòng)物基活性炭通常是指含有蛋白質(zhì)或甲殼素的物質(zhì)，動(dòng)物基雜原子含量更高，因此自摻雜效果要高于植物基活性炭。微生物基活性炭中典型的是真菌基活性炭，真菌細(xì)胞壁通常含有纖維素或甲殼素或兩者兼有，也能夠起到自摻雜效果[4]。近年來(lái)，由于植物質(zhì)基活性炭比表面積普遍高于動(dòng)物基與微生物基活性炭，因此植物質(zhì)基活性炭受到研究者更為廣泛的關(guān)注。

JianhuaHou等[5]利用KOH在900℃活化爆米花，制備了爆米花衍生活性炭（PCF-900），該樣品具有3301m2g-1的超高比表面積和95%微孔含量（其尺寸主要為0.69nm的優(yōu)化亞納米孔），當(dāng)采用6MKOH作為電解液時(shí)，比電容高達(dá)286Fg-1（9Ag-1），在離子液體電解質(zhì)中能量密度高達(dá)103Whkg-1，循環(huán)10000次后容量保持率高達(dá)95%。JuanMi等[6]以椰子殼為前軀體，通過(guò)一步熱處理制備了中孔/微孔可調(diào)控椰子殼基活性炭（CS-800-0.12-60），在6MKOH電解質(zhì)中比電容達(dá)228Fg-1（5mVs-1），能量密度為38.5Whkg-1，在5Ag-1的高電流密度下比電容保持率為93%。LinfengZhu等[7]用KOH水溶液對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理，向所得黑液中添加三聚氰胺合成了氮摻雜黑液衍生多孔碳（N-BPLC），比表面積高達(dá)2646m2g-1，孔體積增加至1.285cm3g-1。在6MKOH電解液中具有337Fg-1（0.5Ag-1）的比電容，在10Ag-1電流密度下3000次循環(huán)后保持率＞98%，在功率密度為（0.25～10）kWkg-1的情況下能量密度高達(dá)（6.94～9.34）Whkg-1。

3 導(dǎo)電聚合物基活性炭材料的研究進(jìn)展

電聚合物基活性炭因其具有形貌結(jié)構(gòu)可控、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，成為備受研究關(guān)注的活性炭材料的前軀體之一。常見(jiàn)的聚合物一般有聚吡咯、熱固性酚醛樹脂和聚苯胺等。

聚吡咯是一種線性共軛聚合物，具有良好的導(dǎo)電性，在超級(jí)電容器中大多用以導(dǎo)電聚合物或復(fù)合材料，很少將其制成活性炭電極。由于聚吡咯前軀體極其穩(wěn)定，將其高溫炭化后也能夠保持原有良好形貌，產(chǎn)率高達(dá)40%以上；通過(guò)調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)，能夠獲得具有理想比電容的超級(jí)電容器電極材料。DongZhang等[8]以聚吡咯為前軀體，經(jīng)過(guò)炭化和活化，制備的聚吡咯基活性炭材料（APPY-850）比表面積高達(dá)3818.8m2g-1，孔體積高至2.098cm3g-1，采用離子液體時(shí)具有310Fg-1的高比電容（0.5Ag-1），最大孔體積利用率為74%，并且在10Ag-1的高電流密度下容量保持率達(dá)83%。

熱固性酚醛樹脂是由酚醛在堿性溶液中縮聚合成的，結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)都較穩(wěn)定，具有較高的交聯(lián)度與的碳產(chǎn)率，由于其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，可被用來(lái)做活性炭前軀體。XueJiangLi等[9]以酚醛樹脂為碳源，以空心介孔二氧化硅為模板制得了分級(jí)多孔活性炭（HPCs-1），比表面積達(dá)1141m2g-1，在0.1Ag-1的電流密度下比電容達(dá)到256Fg-1，當(dāng)電流密度從0.1Ag-1增加到10Ag-1，能夠保持大約82%的原始比電容。

聚苯胺是一種含氮量較高的導(dǎo)電聚合物，可以合成不同形貌的聚苯胺前軀體，通過(guò)炭化和活化得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的自摻雜活性炭材料。XueHangWang等[10]以聚苯胺為前軀體，通過(guò)炭化和活化獲得了一種緊密編織的大孔框架且具有分層的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積（3014m2g-1）的活性炭，匹配EMIMBF4電解液獲得291Fg-1的最大比容量。

4 孔徑分布對(duì)活性炭電極材料電化學(xué)性能的影響

活性炭具有不同的孔徑分布，納米孔包括大孔（孔徑＞50nm）、中孔（2nm＜孔徑＜50nm）和微孔（孔徑＜2nm）。比表面積和孔體積的增加在一定程度上能夠提高超級(jí)電容器的比容量，并且在有機(jī)電解液和水系電解液中存在的逐步去溶劑化效應(yīng)[2]使得活性炭電解材料可以吸附更多的電解液離子。這是因?yàn)楫?dāng)溶劑化離子的尺寸大于孔隙尺寸時(shí)，逐步去溶劑化效應(yīng)可以使溶劑化離子逐個(gè)脫去周圍的溶劑離子進(jìn)而能夠進(jìn)入較小的孔隙，并且豐富的亞微孔結(jié)構(gòu)以及低溫條件使得這種逐步去溶劑化更容易實(shí)現(xiàn)，能夠使有效孔隙體積最大化。但是活性炭電極的比容量與比表面積（SSA）和孔體積并不是成簡(jiǎn)單線性關(guān)系，因?yàn)椴煌奶壳败|體以及不同的炭化和活化方式產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)有差異，重要的因素還有微孔與電解質(zhì)離子尺寸的匹配程度；此外過(guò)高的比表面積和孔體積還會(huì)降低材料的壓實(shí)密度，使器件的體積比容量減小[11]。

優(yōu)化活性炭的孔徑分布（PSD）也能夠進(jìn)一步提升其綜合電化學(xué)性能。對(duì)于具有分級(jí)多孔的活性炭電極材料，電荷被存儲(chǔ)時(shí)電解質(zhì)離子進(jìn)入最大的孔，然后進(jìn)入較大的孔，再?gòu)妮^大的孔中細(xì)分進(jìn)入較小的孔，離子沿著這種模式直到進(jìn)入最小的孔為止[12]。微孔能夠很好地與水系電解質(zhì)或有機(jī)電解質(zhì)離子的尺寸相匹配，更好地吸附離子，產(chǎn)生良好的比電容；但是微孔中產(chǎn)生的傳輸阻力較大，會(huì)增加高電流密度下離子傳輸電阻。中孔使離子能夠在其中快速遷移，有利于減小擴(kuò)散阻力，提升器件的輸出性能。大孔能夠形成儲(chǔ)存離子緩沖層，輔助離子更快速地進(jìn)入中孔和微孔，有利于超級(jí)電容器維持高倍率性能，但是單一的大孔會(huì)降低比表面積；離子尺寸較大的離子液體通常用來(lái)匹配大孔和介孔、兼具微孔，中孔和大孔的炭材料能夠產(chǎn)生優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且當(dāng)活性炭的大孔骨架上均勻分布著介孔和微孔時(shí)，良好的孔隙連通率不僅為離子的移動(dòng)提供平滑的路徑，還能夠縮短離子擴(kuò)散距離，進(jìn)一步減小離子運(yùn)輸阻力，提高超級(jí)電容器的綜合電化學(xué)性能[13]。

5 雜原子摻雜對(duì)活性炭電極材料電化學(xué)性能的影響

基于活性炭基電極材料的超級(jí)電容器僅通過(guò)雙電層儲(chǔ)存的容量是有限的，若在活性炭中引入雜原子，如N、S、P等，可以改善其表面結(jié)構(gòu)，提升電化學(xué)性能[14]。雜原子摻雜導(dǎo)致比電容提高的機(jī)理可以簡(jiǎn)單歸納為：（1）雜原子可以使費(fèi)米能級(jí)向?qū)疲淖兓钚蕴靠臻g電荷層的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性；（2）改變活性炭表面極性，增強(qiáng)了活性炭與電解液間的潤(rùn)濕性，有利于電解質(zhì)離子進(jìn)入復(fù)雜的孔道，從而提高了活性炭的孔隙利用率；（3）摻入碳骨架中的雜原子導(dǎo)致活性炭產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷，為電解液離子的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)[14]。在活性炭中引入雜原子的方法可分為原位合成法和后處理法。原位合成法是指對(duì)含雜原子的前驅(qū)體直接進(jìn)行處理，后處理法則是用含雜原子的化學(xué)試劑對(duì)粗碳進(jìn)行表面改性。

氮是研究最為廣泛的雜原子，氮與碳的原子半徑極為相似，因此更容易取代碳骨架中的碳原子。根據(jù)鍵合方式的差異，可以將摻雜氮分為四種類型，分別為代替碳原子參與碳骨架構(gòu)成的結(jié)構(gòu)氮：吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，提高了活性炭給電子的能力；在碳骨架外以官能團(tuán)的形式存在的吡啶氮的氮氧化物，可提高活性炭接受質(zhì)子的能力[14]。DuoDong等[15]以褐煤為原料，以三聚氰胺為氮源，通過(guò)活化制備了改性氮摻雜煤基活性炭（MACN），氮含量約為9.59wt%，其高比表面積（2129m2g-1）、豐富的微孔（0.62cm3g-1）、合適的中孔（0.39cm3g-1），使其在0.5Ag-1的電流密度下具有323Fg-1的高比電容，在6MKOH電解液中，功率密度達(dá)250Wkg-1，能量密度達(dá)10Whkg-1。

硫原子由于半徑大小以及與碳原子不同的鍵合方式，較難摻雜在活性炭中。硫主要以噻吩硫、亞砜、砜、磺酸的形式存在于活性炭中，富電子的硫能夠增加碳原子表面的電荷密度，使極化增大，有利于電荷轉(zhuǎn)移[14]。此外，亞砜和砜類參與法拉第反應(yīng)能夠產(chǎn)生一定的贗電容。Xi'an Chen等[16]通過(guò)用二芐基二硫化物（DBDS）對(duì)氧化石墨烯（GO）包覆的氨基改性SiO2納米顆粒進(jìn)行退火處理，再進(jìn)行氫氟酸蝕刻，制備了硫摻雜三維多孔還原氧化石墨烯空心納米球框架（S-PGH），成功引入硫原子到碳骨架中，比電容高達(dá)343Fg-1，在水系電解液中具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

磷原子也很難進(jìn)入碳骨架，其更傾向于與C或O成鍵。通常，磷在碳材料中以P-C共價(jià)鍵、焦磷酸鹽（[P2O7]4-）、偏磷酸鹽（[PO3]-）的形式存在，磷原子的摻雜可以增加活性炭與電解液表面的潤(rùn)濕性，拓寬水系電解液中電池的電勢(shì)窗口[14]。磷原子具有高給電子能力，能夠顯著提高活性炭的電荷儲(chǔ)存和傳輸能力。JiaGuo等[17]以間苯三酚-甲醛樹脂為前軀體在ZnCl2存在下進(jìn)行炭化與KOH活化，制備了P摻雜的分級(jí)多孔碳?xì)饽z。所得樣品以6MKOH作為電解液時(shí)比電容高達(dá)406.2Fg-1（5mVs-1），當(dāng)掃描速率提升到500mVs-1時(shí)，比電容仍達(dá)到267.4Fg-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能。經(jīng)過(guò)100000次充放電循環(huán)后，比電容沒(méi)有衰減，具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

6 總結(jié)與展望

超級(jí)電容器作為新型環(huán)保儲(chǔ)能器件具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，活性炭作為炭電極材料的一種，廉價(jià)易得、制備工藝簡(jiǎn)單、具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，都是其作為超級(jí)電容器電極的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)炭化和活化可以制備高比表面積的活性炭。生物質(zhì)基材料和導(dǎo)電聚合物基材料為活性炭提供了天然的孔道結(jié)構(gòu)，有效的孔徑分布與雜原子摻雜能夠提升活性炭電極材料的電化學(xué)性能。因此，在今后的研究中，要提前篩選活性炭前軀體，選擇具有良好孔隙結(jié)構(gòu)或雜原子摻雜的材料，并著重于探究如何對(duì)其孔徑分布進(jìn)行有效調(diào)控以及如何使雜原子摻雜發(fā)揮最大協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而提高所制備活性炭的電化學(xué)性能。