多聚磷酸和玄武巖纖維改性瀝青高低溫性能研究

路冠中， 何東坡， 王宏光

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院， 哈爾濱 150040)

多聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)是一種價(jià)格優(yōu)勢(shì)大、性能優(yōu)良的改性劑，其使用于瀝青改性的研究，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開始。Baldino等[1]對(duì)不同摻量多聚磷酸(PPA)改性瀝青進(jìn)行溫度掃描，試驗(yàn)表明：多聚磷酸(PPA)摻量增加提高了瀝青由黏彈性向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，改善瀝青高溫性能。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究開展相較國(guó)外較晚。宋聰聰?shù)萚2]通過(guò)錐入度、動(dòng)態(tài)剪切流變、和彎曲梁流變?cè)囼?yàn)對(duì)于不同摻量的多聚磷酸和膠粉比瀝青膠漿抗剪強(qiáng)度及高低溫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明隨著多聚磷酸摻量的增加，抗剪強(qiáng)度增加，瀝青膠漿高溫抗變形能力增強(qiáng)，彈性成分比例提高，高溫性能溫度敏感性降低。曹衛(wèi)東等[3]研究表明PPA的摻入對(duì)于改善瀝青高溫性能有明顯效果，但對(duì)低溫性能影響不明顯。毛三鵬等[4]研究多聚磷酸與SBS(styrene-butadiene-styrene)復(fù)合改性瀝青性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)多聚磷酸在不降低瀝青感溫性能時(shí)減少SBS使用量，但是對(duì)瀝青的低溫性能顯著降低；且較多量的多聚磷酸會(huì)顯著提高瀝青黏度，不利于施工。王嵐等[5]通過(guò)三大指標(biāo)試驗(yàn)對(duì)多聚磷酸改性瀝青進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)多聚磷酸的摻入可以改善瀝青高溫性能，但對(duì)于低溫性能有不良影響。綜上可知，廣大研究學(xué)者認(rèn)為多聚磷酸改性瀝青可以改善瀝青高溫性能，但對(duì)其低溫性能有不良影響。PPA相較于SBS、SBR(styrene butadiene rubber)等物理改性劑，其改性效果更加穩(wěn)定。

相較于木質(zhì)纖維、聚合物纖維，玄武巖纖維擁有較好的力學(xué)性能，且具有天然、低成本、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。閆景晨等[6]通過(guò)半圓彎拉試驗(yàn)，結(jié)果表明摻入適當(dāng)量的玄武巖纖維可增強(qiáng)瀝青砂漿的力學(xué)性能。郭慶林等[7]通過(guò)半圓抗拉試驗(yàn)研究纖維對(duì)瀝青混凝土斷裂特征的影響，研究結(jié)果表明纖維的加入能有效改善瀝青混凝土的極限強(qiáng)度與破壞延性，并給出建議在工程應(yīng)用中短切纖維長(zhǎng)度不宜超過(guò)12 mm。薛朝輝[8]采用測(cè)力延度試驗(yàn)研究玄武巖纖維摻量對(duì)于瀝青膠漿低溫性能的影響，表明適當(dāng)量的玄武巖纖維的加入會(huì)改善瀝青的低溫性能。何靜[9]研究了玄武巖纖維摻入后對(duì)于混合料性能路用性能的影響，結(jié)果表明纖維的加筋作用能夠有效改善瀝青的低溫抗裂性能。馬峰等[10]研究發(fā)現(xiàn)，玄武巖纖維存在最佳摻量，較多玄武巖纖維摻入對(duì)于瀝青混合料路用性能有不良影響。為平衡多聚磷酸對(duì)改性瀝青低溫性能不良影響，發(fā)揮多聚磷酸改性瀝青穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，本文選擇玄武巖纖維協(xié)同多聚磷酸復(fù)合改性瀝青。畢飛等[11]研究闡述了傅里葉紅外光譜在材料識(shí)別、改性機(jī)理研究以及老化性能方面的適用性。

基于以上研究現(xiàn)狀，為發(fā)揮多聚磷酸改性瀝青的穩(wěn)定性能及玄武巖纖維改性瀝青力學(xué)性能提高的互補(bǔ)性能，現(xiàn)采用多聚磷酸與玄武巖纖維對(duì)90#瀝青進(jìn)行復(fù)合改性。制備復(fù)合改性瀝青后，通過(guò)DSR、BBR試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)車轍因子、復(fù)合剪切模量及相位角研究改性瀝青的高溫性能，通過(guò)蠕變勁度及蠕變速率研究改性瀝青的低溫性能，引入高低溫連續(xù)分級(jí)，給出最佳摻量意見值，并通過(guò)傅里葉紅外光譜試驗(yàn)，分析其改性機(jī)理。以期為多聚磷酸等化學(xué)改性劑的復(fù)配改性方法進(jìn)一步研究提供試驗(yàn)及理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)計(jì)

1.1 改性劑技術(shù)指標(biāo)

試驗(yàn)所用基質(zhì)瀝青為盤錦90號(hào)瀝青，技術(shù)性質(zhì)均符合要求。選用多聚磷酸(PPA)濃度為116%，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，玄武巖纖維(BF)為3 mm短切纖維，具體技術(shù)指標(biāo)如表1、表2和表3所示。

圖1 PPA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of polyphosphoric acid

表1 90#基質(zhì)瀝青技術(shù)性質(zhì)

表2 多聚磷酸技術(shù)性質(zhì)Table 2 Technical specifications of PPA

表3 玄武巖纖維技術(shù)性質(zhì)Table 3 Technical specifications of basalt fiber

1.2 改性劑摻量選取及制備工藝

根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]，選取PPA摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，選取BF摻量為1.0%、2%、3%。各摻量相互排列組合，如表4所示。

PPA是黏稠狀的液體，與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為使其與瀝青充分接觸反應(yīng)，采用較為高速剪切。為保證BF的完整性，采用低速攪拌。提出PPA和BF復(fù)合改性瀝青的制備過(guò)程為如下。

(1)基質(zhì)瀝青脫水，預(yù)熱:先將基質(zhì)瀝青加熱至130 ℃左右，人工攪拌15 min，然后再將基質(zhì)瀝青加熱至165 ℃，攪拌均勻，使其完全脫水。

(2)加入定量的PPA，保持溫度恒定，設(shè)定剪切機(jī)的速率為4 000 r/min，持續(xù)攪拌30 min，直至不產(chǎn)生氣泡。

(3)加入選用劑量的BF，保持溫度恒定，設(shè)定剪切機(jī)的速率為800 r/min，持續(xù)攪拌30 min，直至瀝青表面消泡、充分融脹。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)獲得

(1)改性瀝青高溫流變性能試驗(yàn)。采用Anton Pear-MCR302動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)瀝青進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，采用板間間隔1 mm、直徑25 mm的平行板，采用12%恒定應(yīng)變控制動(dòng)態(tài)加載模式，加載頻率為10 rad/s，試驗(yàn)溫度為40～88 ℃，間隔為6 ℃。測(cè)試不同瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)和相位角(δ)，并計(jì)算車轍因子(G*/sinδ)，對(duì)瀝青高溫流變性能進(jìn)行分析。

(2)改性瀝青低溫蠕變性能試驗(yàn)。采用 CANNON TE-BBR 低溫彎曲梁流變儀，選用-12、-18、-24 ℃三個(gè)溫度進(jìn)行BBR試驗(yàn)，取得蠕變勁度值(S)、蠕變速率值(m)，評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青的低溫流變性能。

(3)瀝青改性機(jī)理試驗(yàn)。采用Spectrum 400型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行試驗(yàn)。將改性瀝青與二氯甲烷1∶10配成瀝青溶液，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，取得改性瀝青450～4 000 cm-1波數(shù)測(cè)試范圍中的紅外光譜。根據(jù)光譜學(xué)中分子結(jié)構(gòu)組成及化學(xué)鍵特征不同，分析產(chǎn)生光譜的波峰位置、波形及波峰面積差異，對(duì)改性瀝青改性機(jī)理進(jìn)行分析闡述。

2 結(jié)果分析

2.1 改性瀝青高溫流變性能分析

由表4和表5數(shù)據(jù)可知，在相同溫度下，2%摻量的PPA改性瀝青高溫流變性能最佳。隨著BF摻量的增加，以2%摻量為拐點(diǎn)，高溫指標(biāo)均發(fā)生由優(yōu)到劣的變化趨勢(shì)。此處選取BF摻量為2%和PPA摻量為2%的試驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明。

表4 DSR試驗(yàn)結(jié)果Table 4 DSR test results

表5 BF與PPA不同摻量組合的DSR試驗(yàn)Table 5 DSR test of BF and PPA with different dosage combinations

續(xù)表5

由圖2可知，2%PPA摻量的復(fù)合改性瀝青，其車轍因子相比于基質(zhì)瀝青有明顯改善，瀝青高溫抗變形能力提升明顯，高溫性能更為優(yōu)越。隨著BF的摻入，瀝青的車轍因子改善呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。由圖2中車轍因子半對(duì)數(shù)走勢(shì)情況可知，相較于基質(zhì)瀝青，三種基質(zhì)瀝青斜率降低了30%，改性瀝青的感溫性改善明顯。但是隨著BF的加入，2%摻量與1%摻量BF改性瀝青，較3%摻量瀝青擬合曲線斜率分別提高了8%和1%，瀝青的感溫性能改善不明顯。

由圖3可知，PPA摻量越高，改性瀝青的車轍因子越大。根據(jù)車轍因子半對(duì)數(shù)圖，0.5%、1%、1.5%、2%PPA摻量的瀝青車轍因子半對(duì)數(shù)擬合線的斜率較基質(zhì)瀝青分別降低了9.4%、12.6%、25.8%、34.2%，隨著PPA摻量的增加，瀝青的感溫性能有明顯改善。

圖2 2% PPA改性瀝青車轍因子試驗(yàn)對(duì)比Fig.2 Experimental comparison of rutting factor of modified asphalt with 2% PPA

圖3 2% BF改性瀝青車轍因子試驗(yàn)對(duì)比Fig.3 Experimental comparison of rutting factor of modified asphalt with 2% BF

圖4 2% PPA改性瀝青δ與G*數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.4 Comparison of δ and G* data of 2% PPA modified asphalt

如圖4所示，2%PPA摻量的改性瀝青其復(fù)合剪切模量大于基質(zhì)瀝青，其相位角小于基質(zhì)瀝青。比較三種改性瀝青和基質(zhì)瀝青的復(fù)合剪切模量和相位角：隨著BF的摻入，復(fù)合剪切模量呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，相位角呈現(xiàn)先減小后增加的現(xiàn)象，證明適量的BF可以將瀝青彈性轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば缘呐R界溫度提高，可以提高改性瀝青的感溫性能和抗變形能力?；|(zhì)瀝青的相位角曲線斜率由大減小，說(shuō)明其抗變形能力在溫度較低時(shí)變化就比較明顯，而摻入2%PPA后的改性瀝青，其相位角的曲線斜率呈現(xiàn)從平緩到增大的趨勢(shì)，說(shuō)明其彈性轉(zhuǎn)化為黏性的變化速率比基質(zhì)瀝青緩慢，感溫性能好，抗變形能力增強(qiáng)。

如圖5所示，隨著PPA摻量的增加，改性瀝青的復(fù)合剪切模量增大，相位角減小，證明PPA對(duì)于改性瀝青的黏彈性、感溫性、高溫抗變形能力都有良好的改善作用。

圖5 2% BF改性瀝青δ與G*數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.5 Comparison of δ and G* data of 2% BF modified asphalt

2.2 改性瀝青低溫蠕變性能分析

由表6和表7數(shù)據(jù)可知，增加BF摻量，改性瀝青的蠕變勁度(S)出現(xiàn)以2%摻量為轉(zhuǎn)折，先降低在升高的現(xiàn)象，蠕變速率(m)持續(xù)降低。隨著PPA摻量的增加，在溫度較低時(shí)，隨著PPA摻量增加，瀝青低溫性能降低。此處選取BF摻量為2%和PPA摻量為1%的試驗(yàn)組進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比說(shuō)明。

表6 各種瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Various asphalt BBR test results

表7 BF與PPA不同摻量組合的BBR試驗(yàn)Table 7 BBR test of BF and PPA with different dosage combinations

根據(jù)圖6數(shù)據(jù)對(duì)比分析，BF增加摻量，改性瀝青的S值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，尤其在溫度較低時(shí)，以-24 ℃為例，1%、2%、3%摻量BF的S值較于基質(zhì)瀝青減少了19.1%、25.7%、7.4%，改性瀝青的低溫抗裂性能改善，其中S值出現(xiàn)先降低再升高的現(xiàn)象，是因?yàn)殡S著BF的加入，對(duì)瀝青產(chǎn)生一定的“加筋”作用，在瀝青中形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了瀝青的臨界內(nèi)聚力和臨界斷裂能[14]，但是隨著纖維摻量的繼續(xù)增加，產(chǎn)生了團(tuán)結(jié)現(xiàn)象，破壞了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的力學(xué)性能，使得改性瀝青的m值呈現(xiàn)明顯減小的現(xiàn)象，且變化速率相較基質(zhì)瀝青明顯減緩。

根據(jù)圖7數(shù)據(jù)對(duì)比分析，改性瀝青的S值隨著PPA摻量的增加，在溫度較高時(shí)，沒(méi)有明顯變化，但在溫度較低時(shí)，明顯可以看出S值呈現(xiàn)隨PPA摻量增加而增大的現(xiàn)象，說(shuō)明PPA對(duì)瀝青的低溫性能有不良影響。改性瀝青的m值，隨著PPA摻入減小同時(shí)，其隨溫度的變化速率相較于基質(zhì)瀝青明顯減小，尤其在高摻量PPA瀝青中，瀝青材料脆性明顯提高，瀝青的低溫性能降低。

圖6 1%PPA改性瀝青S與m數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.6 1%PPA modified S and m data comparison

圖7 2% BF改性瀝青S與m數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.7 2% BF modified S and m data comparison

2.3 改性瀝青高低溫連續(xù)分級(jí)溫度確定

瀝青的PG分級(jí)方法，高溫分級(jí)區(qū)間為6 ℃，低溫分級(jí)區(qū)間為2 ℃。為確定改性劑最佳摻量，對(duì)于不同種類瀝青之間的高低溫性能對(duì)比分析，傳統(tǒng)PG分級(jí)方法對(duì)比說(shuō)明意義不夠明確，在此利用連續(xù)高溫分級(jí)溫度(TLH)和連續(xù)低溫分級(jí)溫度(TLC)進(jìn)行論述分析。

瀝青的高溫連續(xù)分級(jí)溫度，利用DSR試驗(yàn)的車轍因子回歸曲線，取G*/sinδ=1臨界值確定[15]。瀝青的低溫連續(xù)分級(jí)溫度，利用BBR試驗(yàn)的S值和m值半對(duì)數(shù)線性回歸，取S=300或m=0.3，兩個(gè)臨界值同時(shí)滿足的最低溫度確定[17]。結(jié)果如表8所示。

表8 不同種類瀝青高低溫連續(xù)分級(jí)溫度(TLH，TLC)Table 8 Different types of asphalt high and low temperature continuous fractionation (TLH, TLC)

根據(jù)高低溫連續(xù)分級(jí)及高低溫流變性能分析，PPA的摻入，TLH相較于瀝青提高8 ℃以上，明顯改善瀝青的高溫性能，但對(duì)于瀝青的低溫有不利影響；BF的摻入可以明顯緩和帶來(lái)的低溫不良影響。根據(jù)高低溫連續(xù)分級(jí)，可確定BF最佳摻量為2%。綜合考慮改性瀝青高低溫性能及工程實(shí)際情況，在玄武巖纖維最佳摻量下，1.5%摻量多聚磷酸比1%摻量多聚磷酸改性瀝青，高溫連續(xù)分級(jí)雖然有明顯提高，但是1%摻量多聚磷酸改性瀝青的高溫連續(xù)分級(jí)溫度已經(jīng)達(dá)到了80 ℃，在工程實(shí)際中已經(jīng)足夠，低溫連續(xù)分級(jí)溫度，1%摻量多聚磷酸改性瀝青有優(yōu)勢(shì)；另外，1.5%摻量多聚磷酸會(huì)使瀝青稠度黏度提高，不利于施工。綜合以上幾個(gè)原因，確定多聚磷酸的最佳摻量為1%。

2.4 單一改性劑改性效果對(duì)比

根據(jù)最佳產(chǎn)量建議值，選取單摻改性瀝青進(jìn)一步說(shuō)明兩種改性劑的互補(bǔ)性能。

如圖8所示，單一摻量下PPA與BF其車轍因子均比最佳摻量復(fù)合改性瀝青有下降，但PPA單一改性下降幅度明顯較小。證明BF與PPA對(duì)于基質(zhì)瀝青高穩(wěn)性能均有改善，但其權(quán)重PPA明顯大于BF。

如圖9所示，PPA單一摻量下改性瀝青相較于復(fù)合改性瀝青，其S、m值變化隨溫度降低較大，其溫度敏感性明顯提高，在較低溫度下瀝青脆性較大。BF單一摻量下改性瀝青，S值與復(fù)合改性瀝青差別不大，低溫下其物理加筋效果，提高了瀝青的低溫抗裂性能，其m值變化相較于復(fù)合改性瀝青更為平穩(wěn)，溫度敏感性改善，有效改善瀝青的低溫性能。

圖8 單一改性瀝青車轍因子試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Test results of rutting factor of single modified asphalt

圖9 單一改性瀝青S與m數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.9 Comparison of S and m data of single modified asphalt

2.5 瀝青改性機(jī)理分析

傅里葉紅外光譜試驗(yàn)通過(guò)不同化合物所特有的官能團(tuán)或分子鍵振動(dòng)吸收光的不同波長(zhǎng)產(chǎn)生的譜圖，通過(guò)光譜呈現(xiàn)出來(lái)的峰位、峰形和峰強(qiáng)，進(jìn)行物質(zhì)定性或者定量的物質(zhì)反應(yīng)分析[18]。根據(jù)確定的最佳摻量，選取2%摻量BF與1%摻量PPA兩組代表性摻量的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，試分析該復(fù)合改性瀝青的改性機(jī)理。

除上述幾個(gè)明顯峰值及峰面積有交明顯改變之外，如圖11(a)、圖11(b)所示，不同摻量的多據(jù)磷酸會(huì)對(duì)波數(shù)1 260～760 cm-1范圍(指紋區(qū))及2 820～1 820 cm-1范圍的峰強(qiáng)及峰面積產(chǎn)生不同程度的影響。通過(guò)紅外光譜分析所得的反應(yīng)，基本均為碳單鍵向碳雙鍵及碳三鍵轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，即為輕質(zhì)油分向脂類、芳烴等大分子轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)核心，為磷酸加入后—OH被磷酸化的脫水反應(yīng)，此種反應(yīng)可以破壞瀝青中原有的瀝青質(zhì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，減小瀝青質(zhì)存在單位尺寸，提高瀝青質(zhì)在輕質(zhì)組分中的分散性[20-21]。這也從微觀角度說(shuō)明了隨著PPA摻量的增加，瀝青黏稠度逐漸增加的原因。

圖10 2% BF摻量改性瀝青FTIR光譜圖Fig.10 2% BF FTIR spectra of modified asphalt

圖11 不同PPA摻量改性瀝青FTIR光譜圖Fig.11 FTIR spectra of modified asphalt with different PPA content

為避免PPA帶來(lái)的影響，使用0.5%摻量的PPA，改變BF摻量，對(duì)比說(shuō)明BF摻入對(duì)瀝青的影響。由圖12可知，改變BF摻量，有新的波峰出現(xiàn)，說(shuō)明BF不會(huì)與瀝青產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，只在其中起到物理黏結(jié)作用。

在光譜波數(shù)1 000～1 250 cm-1仍有差別，但其峰位、峰面積及峰強(qiáng)沒(méi)有明顯變化，此處應(yīng)與BF吸收油分有一定關(guān)系。

圖12 0.5% PPA摻量改性瀝青FTIR光譜圖Fig.12 0.5% PPA FTIR spectra of modified asphalt

3 結(jié)論

(1)PPA加入瀝青后，在BF最佳摻量下，PPA摻量每增加0.5%，瀝青車轍因子半對(duì)數(shù)擬合線的斜率較基質(zhì)瀝青分別降低了9.4%、12.6%、25.8%、34.2%，車轍因子明顯升高，相位角減小、復(fù)合剪切模量升高，瀝青的高溫性能改善明顯；但隨著PPA摻量增加，低溫連續(xù)分級(jí)TLH升高，說(shuō)明PPA對(duì)于瀝青的低溫性能會(huì)產(chǎn)生不良影響。

(2)BF加入瀝青后，以2%摻量為轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)高低溫流變性能先提升后降低情況。在PPA摻量為1.5%時(shí)，-24 ℃時(shí)，1%、2%、3%摻量BF的S值較于基質(zhì)瀝青減少了19.1%、25.7%、7.4%，BF的加入在瀝青膠體中起到加筋作用，改善了瀝青的低溫性能。

(3)根據(jù)DSR、BBR試驗(yàn)結(jié)果及高低溫連續(xù)分級(jí)，PPA與BF復(fù)合改性瀝青相較于基質(zhì)瀝青高低溫性能均有改善，PPA的最佳摻量建議值為1%，BF的最佳摻量建議值為2%，最佳摻量下，較基質(zhì)瀝青改性瀝青TLH提升14.09 ℃，TLC降低2.84 ℃。

(4)通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗(yàn)，PPA與瀝青發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：PPA與瀝青反應(yīng)的本質(zhì)是將輕質(zhì)組分脫水縮合，將輕質(zhì)的烷烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴、脂類等大分子物質(zhì)。這類反應(yīng)同時(shí)也會(huì)改變?yōu)r青分散系中物質(zhì)分散狀態(tài)，進(jìn)而影響瀝青的力學(xué)性能。BF的加入，在瀝青膠體中起到加筋作用，是物理黏結(jié)的結(jié)果。