水電解制氫技術(shù)的現(xiàn)狀與展望

徐瑤，譚粵，夏莉，李蔚，魯雪生

(1.廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 佛山 528251；2.上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所，上海 200030)

隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人口增加，消費(fèi)的能源也必將增加。而煤、石油等化石能源儲(chǔ)量有限，產(chǎn)物造成污染等問(wèn)題，迫使消費(fèi)能源類(lèi)型必須從化石能源轉(zhuǎn)化為可再生能源。

可再生能源有氫能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿?。其中氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的能源。目前世界各國(guó)都在積極開(kāi)展利用風(fēng)電、太陽(yáng)能、潮汐能等發(fā)電制取二次能源-氫能等工作，如德國(guó)的“Power to Gas”發(fā)展計(jì)劃，美國(guó)的“Wind H2”計(jì)劃、中國(guó)能源局發(fā)布的氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃等。這可解決風(fēng)能、太陽(yáng)能等不穩(wěn)定性、間接性、區(qū)域性等問(wèn)題。從世界趨勢(shì)判斷，預(yù)計(jì)2050年，全球氫氣市場(chǎng)規(guī)?？蛇_(dá)10兆億元[1]。水電解作為一種氫氣制造法，具有產(chǎn)物無(wú)污染、無(wú)需分離操作、設(shè)備可隨制氫容量改變的優(yōu)點(diǎn)。水電解制氫工藝可分為堿性水電解技術(shù)、固體聚合物水電解技術(shù)和固體氧化物水電解技術(shù)。

1 堿性水電解技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

作為工業(yè)上使用規(guī)模最大的水電解技術(shù)，堿性水電解(AWE)具有成本低、裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。其中，AWE電解液一般為25%～30%KOH或NaOH溶液。反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極：2OH-→H2O+1/2O2+2e-

陰極：2H2O+2e-→H2+2OH-

圖1為使用各種陽(yáng)極/陰極材料的堿性水電解極化曲線(xiàn)[2-5]。目前商業(yè)堿性水電解槽電流密度在0.2～0.4 A/cm2。有文獻(xiàn)表明研發(fā)階段的電流密度高于0.4 A/cm2，但水電解的槽電壓相應(yīng)增加，能量轉(zhuǎn)換效率降低[2]。提高電解槽能量轉(zhuǎn)換效率的主要方法是降低水電解的槽電壓和優(yōu)化電解槽結(jié)構(gòu)。降低槽電壓可通過(guò)降低陰陽(yáng)極的析氫、析氧過(guò)電位來(lái)實(shí)現(xiàn)，而可開(kāi)發(fā)新型隔膜材料、零間隙等新型電解槽結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖1 使用各種陽(yáng)極/陰極材料的堿性水電解極化曲線(xiàn)

表1列出了各堿性水電解品牌商制氫能力及能耗[6]。由表1可得，10 000 Nm3/h級(jí)別的大規(guī)模制氫能耗比小規(guī)模制氫的平均能耗更小。大型水電解廠(chǎng)側(cè)重于高效率設(shè)計(jì)，因此電流密度在一定范圍內(nèi)控制的較低。而小型電解槽制氫能力更強(qiáng)，為降低設(shè)備成本而選擇較高的電流密度。對(duì)比而言，后者所消耗的能源更大。

表1 各堿性水電解品牌商制氫能力及能耗[6]

1.1 析氧陽(yáng)極材料

過(guò)電位是衡量電極材料電催化活性的標(biāo)準(zhǔn)之一，過(guò)電位越低，電催化活性越高。目前析氫過(guò)電位已經(jīng)降到0.2 V以下，而析氧過(guò)電位仍在0.6 V以上。

鎳由于其良好的催化性能，耐腐蝕性和相對(duì)較低的價(jià)格在工業(yè)上被廣泛用作陽(yáng)極材料。Zhao等[7]通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備的Raney Ni擁有特殊的隧道狀孔結(jié)構(gòu)，因此增大了比面積從而提高了電化學(xué)活性。電解槽溫度90 ℃時(shí)，Raney Ni的過(guò)電位可比常規(guī)的Ni低60 mV。Herraiz-Cardona等[3]制備的Raney-NiCo多孔結(jié)構(gòu)電極材料也擁有很高的電催化性能和耐久性。1.8 V時(shí)電流密度可高達(dá) 0.48 A/cm2。Fujita 等[8]使用(CH3COO)2Ni·4H2O、LiNO3作為前驅(qū)體通過(guò)熱分解法制備LixNi2-xO2/Ni電極，通過(guò)摻雜Li可提高氧化物涂層的電導(dǎo)性，提高OER(氧氣析出反應(yīng))活性，從而降低過(guò)電位[9]。20 000 次耐久性實(shí)驗(yàn)(循環(huán)伏安法)后，1.7 V時(shí)Ni的電流密度從 0.450 A/cm2降至0.026 A/cm2，而 LixNi2-xO2/Ni電極的電流密度從未被激活的 0.059 A/cm2增至 0.213 A/cm2，由此可見(jiàn)LixNi2-xO2/Ni電極比Ni具有更強(qiáng)的耐久性能。

鈣鈦礦型氧化物因在氧化氛圍中晶體的熱穩(wěn)定性和組成元素的多樣性，被廣泛使用為陽(yáng)極材料。其中LaNiO3、LaCoO3因具有金屬水平的導(dǎo)電性能和電催化能力而備受關(guān)注。Niwa等[4]將LaNiO3中一部分Ni置換成Fe形成LaNi1-xFexO3，發(fā)現(xiàn)可進(jìn)一步提高電極催化活性。x=0.25時(shí)析氧催化活性最高，在25 ℃、1 mol/L KOH溶液中，1 A/cm2時(shí) LaNi0.75Fe0.25O3的析氧過(guò)電位為395 mV，比相同條件下的LaNiO3低30 mV。

尖晶石型氧化物由于催化活性高、耐腐蝕以及相對(duì)廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前景的AWE陽(yáng)極材料，如Co3O4、NiCo2O4等[5]。近年來(lái)Co3O4與石墨烯、納米材料雜化組合形成新型復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。Liang等[10]利用Co3O4和石墨烯之間的協(xié)同化學(xué)偶聯(lián)效應(yīng)，雜化Co3O4和石墨烯后摻雜氮后形成Co3O4/N-doped雜化材料，雜化物在堿性溶液中的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于貴金屬Pt，同時(shí)表現(xiàn)出很高的ORR活性，使其有潛力成為ORR和OER的高性能非貴金屬雙催化劑。Yang 等[11]通過(guò)往Co3O4納米顆粒中摻雜氮、碳制備出的Co3O4/NPC納米材料。該材料作為OER催化劑時(shí)，過(guò)電位低達(dá)0.3 V，起始電位為1.41 V，Tafel斜率為83 mV/dec，10 h實(shí)驗(yàn)后，OER活性仍保存94.6%。

1.2 析氫陰極材料

早期析氫陰極多采用Pd、Pt等貴金屬材料，但其自然儲(chǔ)量低且價(jià)格昂貴不適于工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)展電催化能力強(qiáng)的非貴金屬陰極材料是近年來(lái)的研究方向。

其中，具有代表性的非貴金屬陰極材料當(dāng)屬金屬鎳和鎳基材料。Tanaka學(xué)者[12]通過(guò)將Ni-Al前體合金(NiAl3、Ni2Al3、NiAl和Ni3Al)浸泡在堿性溶液中除去鋁來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的Raney-Ni。在30 ℃、1 mol/L NaOH溶液中，制備Raney-Ni電極的合金Al比例越高，析氫催化能力就越強(qiáng)，NiAl3產(chǎn)生了活性最高的Raney-Ni陰極。這是因?yàn)楹辖鹬蠥l的比例越大，相應(yīng)的Raney-Ni微孔越多，比表面積越大。

常見(jiàn)的鎳基二元合金電極Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Mo，其中Ni-Mo被認(rèn)為是最有工業(yè)化前景的二元鎳基合金電極[13]。二元合金電極的電催化性能有所提高，穩(wěn)定性卻不高。為了進(jìn)一步提高合金電極的綜合性能，不少學(xué)者研究了三元合金電極，Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-Co、Ni-Co-P等[14]在 30%KOH 溶液中均有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

1.3 隔膜材料

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外AWE的隔膜采用的是石棉材料。但是由于石棉材料自身的溶脹性、高溫堿性環(huán)境下的不穩(wěn)定性，以及對(duì)人體會(huì)造成危害等缺點(diǎn)，不少?lài)?guó)家已停止使用石棉，開(kāi)始研究探索新型隔膜材料。

目前無(wú)機(jī)隔膜有TiO2、NiO為基底的新型隔膜，例如(K2O)x(TiO2)z隔膜 、摻雜TiO2的NiO隔膜等[15]。有機(jī)纖維類(lèi)隔膜例如聚苯硫醚隔膜(PPS)[16]、聚醚醚酮(PEEK)[16]、聚砜隔膜(PSF)[17]等具有耐高溫性、耐腐蝕性、高機(jī)械性能的特點(diǎn)，被認(rèn)為是很有市場(chǎng)前景的隔膜材料。但是纖維材料均有疏水性的特點(diǎn)導(dǎo)致隔膜電阻大，因此有機(jī)纖維類(lèi)隔膜研究熱點(diǎn)在于親水性的改善。

2 固體聚合物水電解技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

固體聚合物型水電解(SPEWE)。SPEWE槽工作溫度為60～100 ℃，結(jié)構(gòu)與燃料電池相同，是由電解質(zhì)膜-電極組件(MEA)組成。電解質(zhì)膜一般使用100～300 μm陽(yáng)離子交換膜(如NafionTM，F(xiàn)lemionTM)，具有優(yōu)異的氣體分離功能，可得到純度 99.99% 以上的氫氣。電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：H2O→2H++1/2O2+2e-

陰極：2H++2e-→H2

圖2為使用各種陽(yáng)極/陰極材料的固體聚合物水電解極化曲線(xiàn)[18-21]。對(duì)比圖1、圖2可得，SPEWE在相同條件下比AWE的電流密度大。這是因?yàn)镸EA結(jié)構(gòu)縮短了電極之間的距離，使得電解質(zhì)的歐姆損耗變小，因此可以實(shí)現(xiàn)高電流密度。表2列出了各固體聚合物品牌商制氫能力及能耗[6]。對(duì)比表1、表2可發(fā)現(xiàn)SPEWE的制氫能耗比AWE更大，這是因?yàn)橥入妷呵闆r下，固體聚合物水電解槽的電流密度更大，消耗能源就更大。

圖2 使用各種陽(yáng)極/陰極材料的固體聚合物水電解極化曲線(xiàn)

表2 各固體聚合物水電解品牌商制氫能力及 所消耗能源量[22]

2.1 陽(yáng)極材料

在SPEWE中，離子交換膜顯酸性，因此電極必須耐酸、耐高溫。作為陽(yáng)極催化劑的貴金屬I(mǎi)r[18]具有優(yōu)異的耐久性，但是其催化活性不足，使得陽(yáng)極過(guò)電位占據(jù)大部分電壓損失。

Xu等[19]制備出IrO2電催化劑及IrO2/SnO2混合氧化物層電極。將催化劑應(yīng)用于膜電極組件(MEA)，使用循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜法(EIS)等研究表征出催化劑的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，IrO2/SnO2的催化性能取決于銥與錫的質(zhì)量比，最佳質(zhì)量比為2∶1。使用IrO2/SnO2(2∶1)陽(yáng)極，40%Pt/C陰極和1.2 mg/cm2的總貴金屬(Ir，Pt)負(fù)載情況下，在80 ℃，0.1 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為2 A/cm2時(shí)電位為1.61 V。比同等條件下IrO2電催化劑的電位低0.12 V。

Cruz等[20]用膠體制備法在200～350 ℃不同溫度下合成了RuO2電催化劑，將RuO2催化劑以 3 mg/cm2的負(fù)荷噴涂到Nafion 115膜上，陰極使用0.6 mg/cm2的Pt/C催化劑。電化學(xué)活性測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在300 ℃下、煅燒3 h的RuO2催化劑性能最好，電流密度為1 A/cm2時(shí)的電壓僅為1.59 V。

Cheng等[21]利用亞當(dāng)斯熔融法制備 IrxRu1-xO2(x=0.2，0.4，0.6)催化劑，將各電催化劑應(yīng)用于膜電極組件(MEA)，發(fā)現(xiàn)IrxRu1-xO2化合物(x=0.2，0.4，0.6)比純IrO2更具活性，更穩(wěn)定，其中Ir0.6Ru0.4O2催化劑擁有最佳電催化性能。使用Ir0.6Ru0.4O2陽(yáng)極，28.4%Pt/C陰極(貴金屬總負(fù)載為1.7 mg/cm2)，在80 ℃、0.5 mol/L H2SO4溶液中電流密度1 A/cm2時(shí)的電位為1.56 V。

2.2 陰極材料

在大多數(shù)早期的研究中，Pt被作為陰極側(cè)(HER)的標(biāo)準(zhǔn)催化劑。后來(lái)，由于在開(kāi)發(fā)質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑方面的經(jīng)驗(yàn)，研究人員開(kāi)始使用不同制造商(ETEK/BASF、Tanaka)的(Pt/C)納米粒子[18]作為HER的催化劑。20世紀(jì)70年代，陽(yáng)極和陰極都需有約4 mg/cm2的貴金屬負(fù)載，隨著研究進(jìn)行，目前陽(yáng)極貴金屬負(fù)載量在 1 mg/cm2左右，陰極已減少到約0.5 mg/cm2并且有希望降到0.2 mg/cm2以下。

Xu等[22]測(cè)試了與碳納米管(CNT)與鎢磷酸(PWA)的雜化物。CNT比常規(guī)碳顆粒具有更高的電子電導(dǎo)率和耐腐蝕性，因此通常被用作載體。PWA擁有原料儲(chǔ)量豐富，制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雜化物的催化活性為Pt/CNT的20%，但未與標(biāo)準(zhǔn)Pt進(jìn)行比較。Millet等[23]對(duì)Pd/CNT催化劑進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明Pd/CNT催化劑與Pt/CNT具有相似的電催化活性。因此被認(rèn)為有望代替Pt催化劑的非貴金屬催化劑之一。

3 固體氧化物水電解技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

固體氧化物型水電解又稱(chēng)高溫蒸汽電解法(SOEC或HTES)，是O2-為傳導(dǎo)體的固體電解質(zhì)分解水蒸氣的方法，工作溫度800～1 000 ℃。反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極：H2O(g)+2e-→O2-+H2(g)

陰極：O2-→2e-+1/2O2

SOEC系統(tǒng)熱量可自身再利用，所以與傳統(tǒng)的水電解技術(shù)相比，可將制氫所需的能量減少20%～30%。AWE系統(tǒng)電解與總制氫效率均較低，分別為56%和25%；SPEWE系統(tǒng)電解效率雖提高到76%，但其總制氫效率仍較低，約35%，而SOEC制氫系統(tǒng)電解效率可達(dá)90%以上，總制氫效率高達(dá)55%，分別是SPEWE與AWE制氫系統(tǒng)的1.5和2倍[24]。

但另一方面，單位產(chǎn)氫量小，因工作溫度高對(duì)各部件材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能要求高、成本較高等缺點(diǎn)阻礙了SOEC產(chǎn)業(yè)化，仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。

3.1 陽(yáng)極材料

在SOEC中，析氧過(guò)電位是析氫過(guò)電位和電解質(zhì)歐姆損耗的2倍。陽(yáng)極材料需具有以下特點(diǎn)：高溫?zé)岱€(wěn)定性、強(qiáng)機(jī)械性能、與電解質(zhì)有良好的相容性以及高電導(dǎo)性。目前常用的電極有含有稀土元素的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(ABO3)結(jié)構(gòu)材料，如錳酸鑭鍶 LaMnO3(LSM)等。Wang等[25]比較了同等條件下，La0.8Sr0.2MnO3(LSM)、La0.8Sr0.2FeO3(LSF)和 La0.8Sr0.2CoO3(LSC)等陽(yáng)極材料的的電化學(xué)性能。SOEC的槽電壓大小按以下順序排列：LSM-YSZ>LSF-YSZ>LSC-YSZ。LSC-YSZ槽電壓最低，但是由于 LSC和YSZ材料之間相互反應(yīng)，100 h試驗(yàn)之后，LSC-YSZ復(fù)合電極性能下降較快。而LSF-YSZ在低于800 ℃的溫度下短期內(nèi)顯示出相當(dāng)好的穩(wěn)定性。由于關(guān)于SOEC陽(yáng)極電極的報(bào)道有限，需要更多的研究工作來(lái)提高電極催化性能及穩(wěn)定性能。

3.2 陰極材料

陰極側(cè)的氧分壓通常在10-11～10-15mPa的范圍內(nèi)，貴金屬(例如Pt)和非貴金屬(例如Ni和Co)可用作SOEC陰極材料。目前廣泛使用的為Ni-YSZ金屬陶瓷電極，Ni顆粒與電解質(zhì)相同的離子導(dǎo)電顆粒(YSZ)混合，可以擴(kuò)展電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。Meng等[26]對(duì)SOEC電解槽進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)500 h耐久性測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，大約運(yùn)行450 h后，電流密度在1～10 A/cm2時(shí)電解槽電阻僅為5.5 mΩ。除了Ni-YSZ金屬陶瓷外，其他陰極材料的研究非常有限。Osada等[27]往氧化鈰(SDC)納米顆粒中摻雜不同含量的Ni顆粒，通過(guò)增加活性反應(yīng)位點(diǎn)和降低電阻有效提高反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)Ni含量為17%時(shí)電催化性能最好。目前對(duì)SOEC陰極的研究重點(diǎn)在于陰極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能、穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

3.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)是SOEC的關(guān)鍵組成部分。SOEC中最常用的電解質(zhì)材料是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，它具有高的氧離子導(dǎo)電性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。但是由于ZrO2在1 100～2 379 ℃期間會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[28]，會(huì)導(dǎo)致破壞性的體積變化。通過(guò)摻雜堿土或稀土氧化物，既穩(wěn)定氧化鋯的結(jié)構(gòu)，又增加氧空位的濃度，從而可提高氧離子的電導(dǎo)率。表3是Prabhakaran等[28]總結(jié)關(guān)于摻雜氧化物后離子導(dǎo)電性變化情況。由表3可得，摻雜Y2O3、Sc2O3時(shí)，電解質(zhì)具有較高的導(dǎo)電性。

表3 不同摻雜氧化鋯材料的離子電導(dǎo)率

Polini等[29]研究發(fā)現(xiàn)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)在高溫和中溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率。如在800 ℃時(shí)，LSGM的電導(dǎo)率約為0.17 S/cm，常規(guī)YSZ的電導(dǎo)率僅約為0.026 S/cm。600 ℃時(shí)LSGM電導(dǎo)率為0.03 S/cm，YSZ為0.001 73 S/cm。這些數(shù)據(jù)表明LSGM是有希望應(yīng)用于中溫固體氧化物水電解。

4 總結(jié)與展望

如上所述，目前堿性水電解適用于大規(guī)模制氫，固體聚合物水電解適用于小規(guī)模制氫，而固體氧化物水電解還在試驗(yàn)階段。

(1)目前工業(yè)堿性水電解槽的電流密度在0.2～0.4 A/cm2，制氫總效率較低，僅為25%左右。因此為了提高AWE的性能，高活性的催化劑，低電阻、氣體易分離的零間隙結(jié)構(gòu)應(yīng)為今后開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

(2)固體聚合物水電解槽中電解質(zhì)歐姆損耗小，在低電流密度區(qū)域中的活化過(guò)電壓更低。然而，SPEWE使用貴金屬材料成本較高，因此可以開(kāi)發(fā)在酸性條件下非貴金屬的高活性電催化劑，或開(kāi)發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和高耐久性的陰離子交換膜以降低材料成本。

(3)固體氧化物水電解制氫效率最高，但是由于高溫的工作環(huán)境，電極-電解質(zhì)相容性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的問(wèn)題還需要更多的研究工作。此外，熱/質(zhì)傳遞與電化學(xué)反應(yīng)的耦合現(xiàn)象也仍有待研究。今后 SOEC 的數(shù)學(xué)建模是預(yù)測(cè)SOEC性能、優(yōu)化SOEC運(yùn)行參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。