α-FeOOH光催化材料的設(shè)計調(diào)控及其處理有機(jī)廢水的應(yīng)用

吳鵬飛，陶鵬仙，孟憲棟，薛士科，王兵，崔文權(quán)，劉慶嶺

(1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程系河北省鋼鐵焦化企業(yè)污染治理技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050091；3.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實驗室，河北 唐山 063210；4.河北省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心，河北 石家莊 050030)

一直以來，工業(yè)有機(jī)廢水的治理都是化工領(lǐng)域面臨并亟需解決的環(huán)境難題。其中含有大量有毒物質(zhì)如黃曲霉素、丙烯腈、苯胺等，使用常規(guī)水處理方式難以去除[1]。為了使有機(jī)物快速、高效的降解，科研工作者致力于高級氧化技術(shù)的研發(fā)，利用產(chǎn)生的活性物種對有機(jī)物實現(xiàn)非選擇性的快速氧化降解。其中光催化氧化法因綠色清潔、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)受到眾多研究者青睞[2]。

圖1 光催化反應(yīng)原理示意圖

鐵是自然界中儲量豐富的金屬元素之一，鐵的氧化物及氫氧化物在水污染治理領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如Fe2O3、α-FeOOH、Fe3O4等[4]。其中α-FeOOH是地殼鐵礦石中的一種常見組分，對水體中的污染物具有一定的吸附能力，又因其具有合適的禁帶寬度、可見光響應(yīng)、比表面積大、晶型可控、價廉易得、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在光催化環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有較好的發(fā)展。本文圍繞α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸形貌與α-FeOOH復(fù)合材料的合成設(shè)計、性能調(diào)控策略方面作了詳細(xì)介紹及總結(jié)。同時，對α-FeOOH復(fù)合材料在光-Fenton協(xié)同體系降解有機(jī)廢水的應(yīng)用進(jìn)行了闡述，并對α-FeOOH光催化材料的發(fā)展作出了展望。

1 α-FeOOH的光催化性質(zhì)概述

1.1 FeOOH的晶型分類

FeOOH是鐵氧化物的重要組成，具有價廉無毒、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在土壤、巖層和水體中分布廣泛，尤其對金屬離子和有機(jī)物具有極強(qiáng)的吸附能力[5]。由于Fe3+在成礦過程中所處體系環(huán)境的差異，誘導(dǎo)其生成不同形貌和晶型的礦物，根據(jù)Fe3+和OH-空間幾何排布的不同，可分為α-FeOOH(針鐵礦)、β-FeOOH(四方纖鐵礦)、γ-FeOOH(纖鐵礦)和δ-FeOOH(六方纖鐵礦)，見表1[6]。4種FeOOH的基本晶體結(jié)構(gòu)均可視為基于FeO3(OH)3形成的兩個共邊八面體的雙鏈結(jié)構(gòu)。這些雙鏈結(jié)構(gòu)再通過共頂點(diǎn)、共邊、共面等連接方式形成不同的陣列結(jié)構(gòu)。

表1 FeOOH的晶型分類及相關(guān)性質(zhì)

相較于其它晶型，α-FeOOH的性質(zhì)最為穩(wěn)定，比表面積較大，且粒度細(xì)微、均勻，容易制備，在降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。通過對比四種晶型的能帶位置，見表1，α-FeOOH的價帶位置更高，有利于有機(jī)物污染物的降解。在Yang等[7]的研究中指出，不同晶型的FeOOH對于離子的吸附能力受到表面羥基數(shù)量的影響，在相同比表面積下α-FeOOH暴露的羥基數(shù)量最多，促進(jìn)了α-FeOOH對有機(jī)物的吸附。從熱力學(xué)角度分析，在FeOOH的不同晶型中α-FeOOH具有最低的吉布斯自由能，反應(yīng)所需的能量小，因此更容易發(fā)生反應(yīng)使有機(jī)物降解[8]。

1.2 α-FeOOH的晶面及晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)和暴露的活性晶面是影響其吸附和催化性能的關(guān)鍵因素。α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)是由緊密排列在六個頂點(diǎn)的O原子以及占據(jù)一半空間的Fe原子構(gòu)成的非正八面體。共邊的Fe3+-O6八面體形成平行于c軸的雙鏈八面體基本結(jié)構(gòu)單元，并通過共頂點(diǎn)進(jìn)一步連接形成三維結(jié)構(gòu)，以這種排布方式構(gòu)成正交晶系，見圖2[7，9]。需要說明的是，有兩個不同的O位(標(biāo)記為：O1、O2)，O1和O2都與三個Fe原子配位，且O2另外與H原子鍵合，O1與相鄰O2上的H原子形成氫鍵。Fe3+-O、H…O1和 O2-H 的鍵長分別為0.202 6，0.088，0.274 7 nm。研究表明，針狀結(jié)構(gòu)的α-FeOOH晶體中(010)和(021)是其優(yōu)勢晶面[10]。而近期通過利用透射電子顯微鏡旋轉(zhuǎn)模式研究發(fā)現(xiàn)，α-FeOOH納米棒的橫截面結(jié)構(gòu)為菱形，并證明了納米棒生長方向為[001]方向。

圖2 α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)圖及表征圖

1.3 α-FeOOH的能帶位置

半導(dǎo)體的禁帶寬度是決定光吸收范圍的主要因素，導(dǎo)帶與價帶的位置決定了催化劑能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與氧化還原電極電勢有著直接聯(lián)系，常見半導(dǎo)體的能帶位置見圖3[11]。

由圖3可知，α-FeOOH具有較正的價帶電位，表明其空穴具有較強(qiáng)的氧化能力。在Jelle等[6]對α-FeOOH降解亞甲基藍(lán)的研究結(jié)果中顯示，加入空穴淬滅劑后使染料的降解效率下降33%，說明在α-FeOOH 降解有機(jī)污染物時空穴起到很大作用。相對的，α-FeOOH的導(dǎo)帶位置較正，其光生電子的還原能力較弱。

圖3 常見半導(dǎo)體的能帶位置

2 α-FeOOH光催化材料的改性研究

2.1 α-FeOOH形貌調(diào)控

通過選擇不同的前驅(qū)體和對反應(yīng)條件的調(diào)控，可制備出不同形貌的α-FeOOH[12-15]。根據(jù)研究結(jié)果顯示，α-FeOOH的形貌和比表面積對污染物的吸附效果有直接影響。樊耀亭等[16]通過調(diào)整合成溫度、pH等因素制備出大小不同、形態(tài)相似的棒狀 α-FeOOH，結(jié)果顯示當(dāng)催化劑具有最大比表面積96.9 mg/g時對溶液中的鈾銑離子具有最大吸附量；方繼敏等[17]研究了兩種不同形貌、比表面積分別為52 mg/g和179.8 mg/g的α-FeOOH對五氯苯酚(PCP)的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)具有較大比表面積的螺旋狀α-FeOOH對PCP的吸附量為 0.613 mg/g，高于另一種針狀α-FeOOH的0.534 mg/g，并猜測造成吸附差異的原因是比表面積較大的催化材料其表面位密度較高。表2為不同制備方法α-FeOOH的形貌及大小。

表2 不同制備方法下α-FeOOH的形貌及大小

2.2 量子點(diǎn)表面修飾

金屬量子點(diǎn)是常見的量子點(diǎn)之一，由于金屬與半導(dǎo)體之間存在的費(fèi)米能級差異，電子會由能級較高的一方向另一方轉(zhuǎn)移，形成能夠捕獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，有效減少電子-空穴的復(fù)合。同時由于部分金屬具有等離子共振(SPR)效應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合催化材料對特定波長光的吸收，拓寬了光響應(yīng)范圍。

Zhou等[23]以SPA-15(介孔二氧化硅，對金屬陽離子具有較高的親和能力)為載體，采用簡單的光沉積還原法制備了Ag/FeOOH/SPA-15復(fù)合型可見光催化劑。相比于FeOOH/SPA-15材料，Ag/FeOOH/SPA-15具有更強(qiáng)的可見光響應(yīng)和苯酚降解率。對苯酚降解性能的提高歸因于Ag粒子對光生電荷的有效分離和可見光區(qū)的SPR效應(yīng)。由于SPR作用使Ag粒子被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，F(xiàn)eOOH導(dǎo)帶中的電子由Ag/FeOOH表面的肖特基勢壘轉(zhuǎn)移至Ag粒子導(dǎo)帶，Ag粒子價帶空穴轉(zhuǎn)移至FeOOH價帶，電子-空穴對有效分離。另外，經(jīng)檢測證明·OH的增多能夠提高對苯酚的降解速率。Guo等[24]采用水熱法成功制備了Au/FeOOH納米顆粒，通過紫外可見漫反射光譜發(fā)現(xiàn)復(fù)合物出現(xiàn)不同于單體新的吸收峰，這是由于金納米粒子的修飾產(chǎn)生SPR效應(yīng)，使光吸收范圍增加。Zhang等[25]采用高頻電磁輔助球磨法制備了Cu/α-FeOOH復(fù)合催化劑，該催化劑分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，并且對羅丹明B、苯酚紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)等染料具有十分優(yōu)異的降解性能。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

利用不同半導(dǎo)體間能帶結(jié)構(gòu)的差異，將兩種或兩種以上半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，電子可由高能級位置遷移至低能級，促使光生電子、空穴的分離，增強(qiáng)光催化效率[26]。常見的高效異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有Ⅱ型和Z型兩種。

O2+e-→·O2-

(1)

CO2+H2O(CO2/TC=-0.17 eV) (2)

(3)

2Cr3++O2(Cr6+/Cr3+=1.05 eV) (4)

2.4 離子摻雜

離子摻雜是指在催化劑的合成過程中摻入其它不同類型的金屬或非金屬離子，使晶格中部分原子被替代的方法。適當(dāng)濃度的離子摻雜不僅可以制造晶格缺陷，改變材料的形貌，由于雜質(zhì)電子軌道與半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶發(fā)生的作用還可使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響電子躍遷效率和光響應(yīng)范圍。

Xu等[32]通過水浴回流法制備了α-(Cu，F(xiàn)e)OOH，由于晶格中Cu的取代使晶體表面能發(fā)生改變，光響應(yīng)范圍紅移，帶隙由2.14 eV減小至 2.08 eV，雙氯芬酸鈉的降解率由75%提升至95%。Krehula等[33]在研究中表明，Cu2+的取代能夠使α-FeOOH 的形貌變窄、變長，同時減小帶隙，增加對可見光和近紅外光的吸收。Scheinost等[34]研究了Mn2+的摻雜對α-FeOOH的影響，由于Mn2+與Fe3+的結(jié)構(gòu)和尺寸相似，容易發(fā)生Fe3+的晶格取代，從而調(diào)控α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)，改變特征吸收峰的位置。張麗清等[35]通過空氣氧化法制備了摻雜鎢(W)的α-FeOOH，摻雜后的催化劑表面積增大，形貌由紡錘體變?yōu)闄E球體，對甲基橙和酸性鉻蘭的降解率分別提高了24.6%和19.7%。

Zhuang等[36]采用一步法制備了N摻雜的FeOOH/RGO復(fù)合水凝膠，分子動力學(xué)模擬顯示摻雜后氫鍵和活性位點(diǎn)的數(shù)量明顯增加，材料的吸附能力增強(qiáng)，并且N的摻雜使Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的還原電位降低，進(jìn)一步提高了對四環(huán)素的去除率。周華鋒等[37]研究了不同濃度B摻雜對α-FeOOH催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)B的介入使α-FeOOH原有的晶面消失，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積增大，同時使能帶中電子密度發(fā)生改變，帶隙變窄，提高了對可見光的利用率。Yuan等[38]通過在無定型FeOOH中加入Si合成了Si/FeOOH，當(dāng)n(Si) ∶n(Fe)=1∶5時對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解率最高，經(jīng)測定Si的摻入使α-FeOOH的強(qiáng)度提高，溶鐵量減少，晶體表面出現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)，并使催化劑的尺寸減小，比表面積變大，催化活性增強(qiáng)。

2.5 氧空位引入

引入氧空位是使光生電子-空穴快速分離的一種有效方法，可以通過捕獲電子來減少載流子的復(fù)合，也能夠作為臨時反應(yīng)位點(diǎn)，活化O2和H2O2分子，還能引入額外的缺陷能級，改變價帶或?qū)恢?，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

金屬或非金屬摻雜時由于低價離子在晶格中發(fā)生的原子取代作用會使晶體內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)，使晶格中的氧脫離，從而形成氧空位。Jin等[39]通過一步水熱法合成了摻雜Cu2+的Fe3O4/FeOOH復(fù)合材料，該催化劑對氧氟沙星具有十分可觀的降解效率，經(jīng)檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷的存在是影響催化效率的主要因素。由于電子從氧空位向表面Fe和O原子轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致Cu摻雜Fe3O4/FeOOH的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且氧空位的存在使催化劑的擬一階反應(yīng)速率常數(shù)提升了10倍。Cao等[40]采用共沉淀法制備了摻雜Co的α-FeOOH催化劑，并在該催化劑中發(fā)現(xiàn)氧空位的存在。由于Co的摻雜使催化劑的比表面積增大，同時氧缺陷增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移，有效提高了催化活性。

3 光-Fenton協(xié)同催化降解有機(jī)污染物

在對光催化材料改性的基礎(chǔ)上，將其他氧化技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合來構(gòu)建協(xié)同體系逐漸成為提高有機(jī)物降解效率的另一路徑，其中光-Fenton協(xié)同體系因?qū)τ袡C(jī)物具有較高的去除效果、高效可見光響應(yīng)和良好穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注[41]。

Huang等[42]通過水熱法將碳量子點(diǎn)(CQDs)成功修飾至α-FeOOH上，發(fā)現(xiàn)CQDs的存在大大提高了對四環(huán)素(TC)的降解效率。并提出以下增強(qiáng)機(jī)制：①由于CQDs的上轉(zhuǎn)換能力，使α-FeOOH的光吸收范圍變大，光響應(yīng)能力增強(qiáng)；②CQDs作為電子的受體和供體，有效抑制了光生電子和空穴的重組，加快了載流子的分離速率；③由于CQDs對電子的捕獲和有效利用，加快了Fe3+/Fe2+的循環(huán)，提高對有機(jī)物的降解速率。經(jīng)實驗驗證，CQDs/α-FeOOH 納米復(fù)合物在較寬的pH范圍內(nèi)對不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物都具有很強(qiáng)的去除能力，并且耐久性好，十分具有開發(fā)潛力。Hu等[43]通過煅燒制備了含有表面氧空位的FeOOH/Bi2MoO6復(fù)合材料，結(jié)果顯示該復(fù)合材料在可見光-Fenton系統(tǒng)中對苯酚的去除效果優(yōu)于單催化體系。并提出氧空位存在時的降解機(jī)制：由于表面氧空位富含定域電子，使H2O2更容易吸附在氧空位上，且拉長并減弱H2O2的 O—O 鍵。同時，導(dǎo)帶中的光生電子被迅速轉(zhuǎn)移至氧空位附近的α-FeOOH上，使Fe3+還原為Fe2+。又因H2O2的O—O鍵變?nèi)?，加速了Fe2+向H2O2的電子轉(zhuǎn)移，更快形成·OH。

4 結(jié)束語

α-FeOOH作為新型半導(dǎo)體光催化劑具有能間帶隙小、可見光響應(yīng)、對環(huán)境無毒等優(yōu)點(diǎn)。但仍需解決其對太陽光利用率不足和光生載流子易復(fù)合的問題。通過對α-FeOOH的改性設(shè)計發(fā)現(xiàn)，形貌調(diào)控、表面修飾、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以及Fenton體系協(xié)同均能有效提高α-FeOOH對有機(jī)污染物的光催化降解效率。

今后對于α-FeOOH的研究可以從以下幾方面進(jìn)行：①α-FeOOH改性對光催化活性的增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行更深入的探索；②采用多種調(diào)控手段構(gòu)建更高效的電子傳輸體系；③與其它氧化體系的協(xié)同構(gòu)建，如電、磁和O3氧化協(xié)同體系；④提高α-FeOOH的催化穩(wěn)定性和循環(huán)利用性，使其更好地應(yīng)用于實際生產(chǎn)。