自模板法制備中空多孔銀納米片

盧鵬薦，章嵩，官建國

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

銀納米材料具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和一系列量子尺寸效應(yīng)，已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到了較為成熟的應(yīng)用，例如：化學(xué)催化[1]、抗菌殺菌[2]、光電器件[3]和生物檢測(cè)[4]等領(lǐng)域。模板法被認(rèn)為是最適合制備銀納米材料的方法之一[5-7]，然而模板法通常需要使用昂貴的模板，且?guī)缀鯚o法重復(fù)利用，大大增加了實(shí)驗(yàn)成本。自模板法[8-10]是以反應(yīng)中間產(chǎn)物為模板的方法，擺脫對(duì)常規(guī)模板法的依賴，具有合成步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低以及易于大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn)。本文采用自模板法，以合成過程中的中間產(chǎn)物(四硅酸銀)為軟模板，經(jīng)過NaBH4還原得到中空多孔的銀納米片。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AgNO3(99.8%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，99.5%)、去離子水、Na2SiO3溶液(99.8%)、NaBH4均為分析純。

Ultima IV X射線衍射儀；Inca X-Max能譜儀；S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；TECNAIG20透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先在40 mL AgNO3溶液(0.02 mol/L)中加入一定量的PVP(按PVP/AgNO3=3∶1的比例)，在 0 ℃ 下攪拌幾分鐘，使溶液混合均勻。然后，加入 1 mL Na2SiO3溶液(0.08 mol/L)，反應(yīng)20 min，繼續(xù)加入20 mL的NaBH4溶液(0.1 mol/L)，在0 ℃的條件下反應(yīng)1 h。最后，在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗3次，得到產(chǎn)物。

1.3 表征

銀納米片的形貌表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(20 kV)，銀納米片的物相鑒定銀采用X射線衍射(Cu靶)，銀納米片的選區(qū)電子衍射和高分辨形貌采用透射電子顯微鏡(200 kV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1a為產(chǎn)物的EDS圖譜，單一的Ag峰說明所得物質(zhì)為銀納米片且沒有其它雜質(zhì)，其中Al峰是由承載鋁基板產(chǎn)生。圖1b是產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。四個(gè)衍射峰的2θ角分別為38.1，44.3，64.4，77.4°，對(duì)應(yīng)著銀的(111)、(200)、(220)和(311)四個(gè)晶面[11]，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)(JCPDS cards 04-0783)，沒有其他的雜質(zhì)峰，也進(jìn)一步證實(shí)得到的產(chǎn)物是面心立方銀的純相。

圖1 銀納米片的EDS圖譜(a)和X射線衍射圖(b)

由圖2的掃描電鏡圖可知，所得產(chǎn)物為多孔的銀納米片，形狀有三角形、四邊形、五邊形和六邊形，總體呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。由圖2b顯示，銀納米片呈現(xiàn)為中空多孔的結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)約為500 nm，壁厚為40～60 nm，表面為多孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為10～100 nm。圖2c是單個(gè)的銀納米片的透射電子顯微鏡圖片，從圖片中也可以看出表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為10～100 nm。圖2d是隨機(jī)選取的單個(gè)銀納米片的選區(qū)電子衍射圖。衍射花樣呈現(xiàn)為衍射環(huán)，說明所得產(chǎn)物是多晶結(jié)構(gòu)。各個(gè)衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)著銀的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[12-13]。

圖2 銀納米片的顯微結(jié)構(gòu)圖(a、b)和單個(gè)銀納米片的透射形貌(c)及選區(qū)電子衍射圖(d)

2.2 不同時(shí)間段的產(chǎn)物形貌分析

為了分析網(wǎng)絡(luò)狀中空銀納米片的形成機(jī)理，對(duì)不同時(shí)間段的產(chǎn)物形貌進(jìn)行了表征。由圖3a可知，在反應(yīng)進(jìn)行15 min時(shí)，得到的是片狀結(jié)構(gòu)，表面由比較稀疏的納米顆粒排布成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過插入圖可以看出這些不規(guī)則的納米顆粒是包覆在一種片狀結(jié)構(gòu)上。圖3b顯示，在30 min時(shí)，得到的是中空多孔片狀結(jié)構(gòu)，也就是說，夾層內(nèi)部沒有其他結(jié)構(gòu)存在。圖3c顯示，在反應(yīng)1 h后，得到的也是中空多孔片狀結(jié)構(gòu)。相較于30 min時(shí)，表面更加的致密平整，也就是說空隙直徑減小。因此，認(rèn)為這種中空多孔結(jié)構(gòu)的形成是以某個(gè)中間產(chǎn)物為軟模板，還原生成的銀原子在軟模板表面包覆生長(zhǎng)，隨著網(wǎng)狀片形結(jié)構(gòu)的形成，軟模板逐漸消失，最終得到這種中空多孔片狀納米片結(jié)構(gòu)。

圖3 不同時(shí)間段的產(chǎn)物FE-SEM

2.3 中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析這種中空多孔片狀銀納米片的形成機(jī)理，證實(shí)反應(yīng)過程中軟模板的存在和作用，對(duì)加還原劑(NaBH4)之前的產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖4a是加入NaBH4之前所得中間產(chǎn)物的X射線衍射圖，對(duì)應(yīng)的峰是Ag10Si4O13的特征峰且沒有雜相衍射峰的存在[14]，說明得到的中間產(chǎn)物為 Ag10Si4O13。圖4b的EDS圖譜顯示有Ag、Si、O三種元素存在(Al是承載基底鋁箔)，進(jìn)一步說明了得到的中間產(chǎn)物為Ag10Si4O13。圖4c和4d是對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)物的低倍和高倍掃描電鏡(FE-SEM)圖，呈現(xiàn)片狀，邊長(zhǎng)約為500 nm，最大徑<1 μm。圖4d的高分辨掃描電鏡圖片顯示，Ag10Si4O13片厚度約為 60 nm，且片狀結(jié)構(gòu)是由無數(shù)納米顆粒堆積而成，最終形成中空多孔片狀結(jié)構(gòu)。中間產(chǎn)物Ag10Si4O13與最終產(chǎn)物Ag納米片在尺寸和形貌上有一定的相似性，因此認(rèn)為中空多孔銀納米片是以中間產(chǎn)物Ag10Si4O13為軟模板生長(zhǎng)而得到的。

圖4 加還原劑之前的產(chǎn)物表征

2.4 形成機(jī)理推測(cè)

石英砂和堿的配合比例即SiO2和Na2O的摩爾比決定著硅酸鈉(Na2O·mSiO2)的模數(shù)m，模數(shù)即顯示硅酸鈉的組成，又影響硅酸鈉的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此，Na10Si4O13可表示為5Na2O·4SiO2[14]。

結(jié)合不同階段的產(chǎn)物形貌以及加還原劑之前的產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)分析，初步提出了中空多孔銀納米片的形成機(jī)理。主要包括以下幾個(gè)步驟：①在 AgNO3中加入Na2SiO3后，在堿性條件下生成四硅酸銀小顆粒；②四硅酸銀顆粒聚集生長(zhǎng)得到片狀的四硅酸銀沉淀；③當(dāng)加入還原劑后，四硅酸銀被還原生成銀原子，在一定的反應(yīng)速率下，生成的銀原子以片狀四硅酸銀為模板，生長(zhǎng)在四硅酸銀顆粒間的間隙(表能量比較高，活性好)并形成類似短棒狀結(jié)構(gòu)，四硅酸銀小顆粒不斷被還原，同時(shí)往外釋放H2，氣體的釋放使得表面孔洞變大；④隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原生成的銀原子繼續(xù)沉積生長(zhǎng)，直至Na10Si4O13模板逐漸被還原耗盡，最終形成中空多孔的銀納米片。反應(yīng)的過程見圖5。整個(gè)過程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

圖5 中空多孔片狀結(jié)構(gòu)的形成過程圖

10AgNO3+4Na2SiO3+2NaOH=

Ag10Si4O13↓+10NaNO3+ H2O

2Ag10Si4O13+5NaBH4+40NaOH=

20Ag↓+5NaB(OH)4+2Na10Si4O13+10H2↑

3 結(jié)論

采用自模板法合成中空多孔的銀納米片，在AgNO3和PVP的混合溶液中引入Na2SiO3溶液，合成具有片狀形貌的四硅酸銀軟模板，經(jīng)過NaBH4還原得到中空多孔的銀納米片，最大徑長(zhǎng)在1 mm左右，壁厚<100 nm。加入Na2SiO3后，Ag10Si4O13軟模板的形成和反應(yīng)過程中氣泡的釋放是得到中空多孔的片狀銀納米片的關(guān)鍵。這種結(jié)構(gòu)不但具有片狀結(jié)構(gòu)，而且具有內(nèi)部空心表面多孔的夾層結(jié)構(gòu)。因此，這種結(jié)構(gòu)將具有更加豐富更加優(yōu)異的性能，可能在化學(xué)傳遞、生物醫(yī)藥、封裝材料，特別是導(dǎo)電材料等領(lǐng)域中有著重大的應(yīng)用。