中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的制備及其電化學(xué)性能

呂君，朱亞明，程俊霞，趙雪飛，陳玉蓮

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

近年來(lái)，活性炭、介孔炭、分級(jí)多孔炭和泡沫炭等多孔炭材料因其具有高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性和易于調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器最理想的電極材料之一[1-5]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道[6-8]的多孔炭材料的制備多以高溫煤焦油瀝青為原料，而以中低溫煤焦油瀝青為原料制備多孔炭材料方面的報(bào)道較少。本文以中低溫煤焦油瀝青為原料，經(jīng)改性、炭化和KOH活化后制得多孔炭，研究不同活化溫度下多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。此研究結(jié)果將為中低溫煤焦油瀝青高附加值利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

中低溫煤焦油瀝青(軟化點(diǎn)為73.5 ℃，結(jié)焦值為26.22%，β樹(shù)脂含量為0)，產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司；三聚甲醛(99.5% GC)，羅恩試劑；對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鉀、鹽酸、碘、碘化鉀、可溶性淀粉(GB 1259—89)、硫代硫酸鈉均為分析純。

XRD-700型X射線衍射儀；Lab RAM HR 800型拉曼光譜儀；Belcat-Ⅱ型物理吸附儀；CHI760E型電化學(xué)工作站。

1.2 中低溫煤焦油瀝青改性

采用化學(xué)交聯(lián)法對(duì)中低溫煤焦油瀝青(MLP)進(jìn)行改性，以三聚甲醛為交聯(lián)劑，對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，合成中低溫煤焦油瀝青樹(shù)脂(MLPR)。煤瀝青粉碎后與三聚甲醛和對(duì)甲苯磺酸按一定比例混合加入到三口燒瓶中，以5 ℃/min的速率升溫至 100 ℃，恒溫并攪拌30 min，繼續(xù)升溫至160 ℃，恒溫?cái)嚢? h后，停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)品即為中低溫煤焦油瀝青樹(shù)脂。

1.3 多孔炭材料的制備

將上述方法得到的炭素前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，篩分。稱(chēng)取一定量的(D<200 μm)前驅(qū)體，移入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的速率加熱升溫至 500 ℃，恒溫炭化40 min，冷卻至室溫后取出，得到的樣品標(biāo)記為C-500。按質(zhì)量比1∶2稱(chēng)取C-500(D<200 μm)和KOH，將C-500浸漬于KOH溶液(1 g KOH溶于1 mL水)中，12 h后蒸干多余水分，移入管式爐，在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的速率加熱升溫至設(shè)定溫度(700，750，800，850 ℃)，并恒溫1 h，自然冷卻至室溫。將活化后的樣品進(jìn)行酸洗、水洗，pH達(dá)到7后，干燥，得多孔炭成品，記為 PC-x，x代表不同活化溫度。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 材料表征 采用X射線衍射儀和拉曼光譜分析樣品微觀結(jié)構(gòu)，XRD掃描范圍10～90°，步長(zhǎng)為0.02°；Raman入射波長(zhǎng)為532 nm，波數(shù)范圍從500～2 500 cm-1。采用國(guó)標(biāo)GB/T 12496.8—1999木質(zhì)活性炭的試驗(yàn)方法對(duì)多孔炭材料的碘吸附值進(jìn)行測(cè)試。采用氣體吸附分析儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)BET理論計(jì)算比表面積，根據(jù)密度泛函理論DFT法計(jì)算孔參數(shù)及孔徑分布。

1.4.2 多孔炭電極制備及電化學(xué)表征 稱(chēng)取4 mg(D<200 μm)的多孔炭樣品，按質(zhì)量比9∶1加入聚四氟乙烯乳液，乙醇為溶劑，充分混合并攪拌至泥糊狀，涂覆于尺寸為1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳上，在120 ℃下真空干燥2 h；然后用壓片機(jī)在5.0 MPa壓制成電極片。

將已制好的電極片在6 mol/L的氫氧化鉀電解液中浸泡8 h以上，以6 mol/L氫氧化鉀溶液為電解液，所制多孔炭電極為工作電極(WE)，Pt電極為對(duì)電極(CE)，Hg/HgO電極為參比電極(RE)，組裝成三電極體系。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗性能(EIS)測(cè)試。循環(huán)伏安法工作電壓在-1～0 V之間，掃描速率為5，10，30，50，70，90，100 mV/s；恒流充放電采用的電壓范圍為0～1 V，電流密度為0.5～10.0 A/g；交流阻抗的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

多孔炭的質(zhì)量比電容可根據(jù)循環(huán)伏安和恒流充放電數(shù)據(jù)計(jì)算得：

(1)

式中Cm——單電極的比容量，F(xiàn)/g；

I——響應(yīng)電流，A；

m——單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；

S——掃描速率，V/s；

ΔV——電勢(shì)窗口范圍，V。

(2)

式中C——質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；

I——測(cè)試的充放電電流，A；

Δt——恒流充放電測(cè)試中的放電時(shí)間，s；

m——單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；

ΔV——放電電壓，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD和Raman分析

圖1為中低溫煤焦油瀝青樹(shù)脂500 ℃炭化物(C-500)和不同活化溫度下多孔炭材料的XRD譜圖及拉曼光譜。

圖1 樣品的XRD譜圖(a)和拉曼光譜圖(b)

由圖1a可知，C-500在2θ為25°和44°附近出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別代表石墨微晶的(002)和(100)晶面衍射。C-500的(002)處峰較為尖銳，表明其具有相對(duì)較高的有序度。與C-500相比，活化后的多孔炭材料在(002)和(100)處峰強(qiáng)度減弱，表明樣品有序化程度降低，這是由于經(jīng)KOH活化后多孔炭的石墨化結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得芳香層的堆積結(jié)構(gòu)向無(wú)定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致孔隙增多，這種現(xiàn)象隨著活化溫度的升高更加明顯。

為了進(jìn)一步表征多孔炭的石墨化程度，對(duì) C-500 和多孔炭材料進(jìn)行了拉曼光譜分析(圖1b)。所有樣品均在1 355 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收峰D峰和G峰，其中D峰與炭材料的晶體缺陷或者無(wú)序化程度有關(guān)，而G峰與炭材料的石墨化程度有關(guān)。一般用D峰和G峰的強(qiáng)度比來(lái)衡量碳材料的無(wú)序程度和缺陷程度，ID/IG數(shù)值越小，表明石墨化程度越高，無(wú)序化程度越低，反之，石墨化程度低，無(wú)序化程度高。通過(guò)拉曼光譜分峰擬合得到C-500及多孔炭材料的ID/IG值。未經(jīng)活化的C-500的ID/IG值最低為3.66，隨著活化溫度的升高，多孔炭材料的ID/IG值先增加后減少，PC-700、PC-750、PC-800和PC-850的ID/IG值分別為4.15，4.29，4.39，3.71，所有多孔炭的ID/IG值都大于 C-500，這是由于KOH的刻蝕作用使多孔炭的石墨化結(jié)構(gòu)遭到破壞?；罨瘻囟鹊陀?00 ℃時(shí)，由于KOH的侵蝕過(guò)程使得芳香層的堆積結(jié)構(gòu)向無(wú)定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使ID/IG值逐漸增大；當(dāng)溫度超過(guò) 800 ℃ 后，KOH分解消失[3，9]，高溫使多孔炭的石墨微晶片層局部趨于有序堆疊[10]，石墨化程度提高，這與XRD測(cè)試結(jié)果保持一致。也就是說(shuō)，制備的多孔炭微晶結(jié)構(gòu)屬于無(wú)定型碳且兼含部分石墨微晶結(jié)構(gòu)。

2.2 多孔炭的吸附性

多孔炭材料的表面積與其碘吸附值密切相關(guān)，是快速表征多孔材料比表面積的有效方法。圖2是不同活化溫度下制備的多孔炭的碘吸附值。

圖2 多孔炭的碘吸附值

由圖2可知，隨著活化溫度的增加，多孔炭材料的碘吸附值逐漸增加，當(dāng)活化溫度達(dá)到800 ℃以上時(shí)碘吸附值變化趨于平緩，碘吸附值最高可達(dá)1 442 mg/g，而在活化溫度由750 ℃升高到 800 ℃ 這一過(guò)程中碘吸附值明顯增加，說(shuō)明在這一溫度區(qū)間內(nèi)活化溫度對(duì)多孔炭材料的比表面積影響較大，有利于炭材料比表面積的增加。由于碘分子半徑在0.6 nm左右，碘吸附值可以評(píng)估孔徑在1.0 nm左右孔隙的發(fā)達(dá)程度。因此，碘吸附值可以初步反映多孔炭材料的比表面積大小，想要獲取更準(zhǔn)確的比表面積信息，需要對(duì)炭材料孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析表征。

2.3 多孔炭的孔結(jié)構(gòu)分析

為了更好地描述多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)來(lái)監(jiān)測(cè)活化過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)不同活化溫度下制備的多孔炭材料的N2吸脫附等溫曲線與孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。

圖3 多孔炭的N2吸脫附等溫曲線(a)及DFT孔徑分布曲線(b)

由圖3a可知，所有樣品都呈現(xiàn)出IUPAC分類(lèi)中類(lèi)似Ⅰ型吸脫附等溫線的特征，在低的相對(duì)壓力(P/P0<0.05)下，氮?dú)馕降那€急劇增加，這代表大量的氮被迅速吸收并達(dá)到飽和，在中壓區(qū)氮?dú)馕降那€不再有明顯的增加，顯然是典型的微孔吸附的特征[11-13]。吸附曲線在較大的分壓范圍內(nèi)出現(xiàn)平臺(tái)，這表明微孔已經(jīng)被充滿，無(wú)法進(jìn)一步繼續(xù)吸附。此外，在中壓到高壓區(qū)間(0.5

表1 多孔炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，隨著活化溫度的升高，4種樣品的比表面積分別為1 070，1 207，1 274，1 461 m2/g，并且微孔占比表面積的大部分，活化溫度在750 ℃時(shí)，微孔率達(dá)到最大，之后隨著活化溫度的升高，比表面積增加，微孔率降低，平均孔徑增大。這可能是由于溫度升高，強(qiáng)烈的活化作用使炭材料的石墨微晶缺陷結(jié)構(gòu)逐漸增大，微晶結(jié)構(gòu)無(wú)序性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此，在活化過(guò)程中，溫度是控制炭材料形成微孔的關(guān)鍵因素。

2.4 多孔炭的電化學(xué)性能

以6 mol/L的KOH水溶液為電解液，將制備好的電極片置于電解池中組成三電極體系，采用CV、GCD和EIS研究多孔炭材料的電化學(xué)性能。不同活化溫度下中低溫煤瀝青基多孔炭材料在掃描速率為5 mV/s時(shí)的CV曲線見(jiàn)圖4A。

由圖4A可知，所有曲線均呈近似矩形形狀，表明多孔炭具有典型的雙電層電容特性。同時(shí)，隨著活化溫度的增大，循環(huán)伏安曲線的面積先增大后減小，根據(jù)公式(1)可知，多孔炭材料的比電容先增大后減小?；罨瘻囟葹?50 ℃時(shí)，曲線所圍成的面積最大，證明其具有最大的比電容。這是由于活化溫度在750 ℃時(shí)，炭材料較高的比表面積和最大的微孔率以及較多的孔道缺陷結(jié)構(gòu)增加了材料的儲(chǔ)能容量。圖4B為不同掃描速率下PC-750的CV曲線。顯然，隨著掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s時(shí)，CV曲線出現(xiàn)了一定程度的變形，但仍保持良好的準(zhǔn)矩形形狀，說(shuō)明在較高的掃描速率下，電解質(zhì)離子仍然表現(xiàn)出快速的離子響應(yīng)，進(jìn)一步說(shuō)明該材料作為超級(jí)電容的電極材料時(shí)具有良好的倍率性。

圖4 多孔炭的循環(huán)伏安曲線

圖5A是不同活化溫度下的多孔炭材料在 1.0 A/g 電流密度下的GCD曲線。

圖5 多孔炭的恒流充放電曲線

由圖5A可知，所有的多孔炭材料的GCD曲線都是近似對(duì)稱(chēng)的等腰三角形，這表明多孔炭材料在充放電過(guò)程中具有良好的電化學(xué)可逆性能。PC-750的放電時(shí)間明顯比其他樣品的放電時(shí)間長(zhǎng)，說(shuō)明其比電容最高，這與CV結(jié)果一致。多孔炭材料PC-750在不同電流密度下的恒流充放電曲線見(jiàn)圖5B，由圖5B可知，隨著電流密度的增加，電極材料的比容量值降低，充放電曲線都保持非常良好的對(duì)稱(chēng)性，表明隨著電流密度的增大，樣品的充放電可逆性能保持良好。

不同活化溫度下多孔炭材料的倍率性能圖見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著電流密度的增加，電極材料的比電容降低。在相同的電流密度下，PC-750具有更高的比電容，雖然其比表面積略低于PC-800和PC-850，但其微孔含量最多，由于離子的溶劑化作用，特別是小于1 nm的微孔更利于電解質(zhì)離子積累和電荷的存儲(chǔ)，使其比電容顯著增高[16-17]。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，多孔炭材料PC-750的比電容最大為281.6 A/g，電流密度增大到10.0 A/g時(shí)的比電容為220.5 A/g，電容保持率為78.3%，表明其具有良好的倍率性能。這是由于合理的孔徑大小和孔徑分布有利于電解液離子的快速遷移。

圖6 多孔炭的倍率性能圖

不同活化溫度下多孔炭材料的交流阻抗圖譜見(jiàn)圖7。

圖7 多孔炭的交流阻抗譜圖

由圖7可知，所有多孔炭電極都具有相似的阻抗行為，在低頻區(qū)，所有曲線呈現(xiàn)近乎垂直于橫軸的直線，說(shuō)明電解質(zhì)離子可以很容易到達(dá)表面，沒(méi)有擴(kuò)散限制，說(shuō)明它們都接近于理想雙電層電容器電極材料的電容特性[18]。圖7內(nèi)的插圖顯示，在高頻區(qū)可以觀察到凹陷的半圓，隨著活化溫度升高，半圓直徑呈明顯的遞減規(guī)律，表明其電荷傳輸電阻較低[19]；另外，曲線與橫軸的交點(diǎn)截距代表了三電極測(cè)試裝置的等效串聯(lián)電阻(Rs)，可以通過(guò)Nyquist圖與Z'軸的相交得到[20-21]。圖中PC-700、PC-750、PC-800、PC-850的Rs值分別為 0.548，0.550，0.514，0.515 Ω，三電極測(cè)試體系中多孔炭的等效電阻較小，電極材料具有良好的導(dǎo)電性能，PC-800和PC-850的Rs值較PC-700和PC-750的Rs值略小，可能是由于介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子轉(zhuǎn)移[22]。

3 結(jié)論

以中低溫煤焦油瀝青為原料，經(jīng)化學(xué)交聯(lián)法改性后，進(jìn)行碳化和氫氧化鉀活化，制得了中低溫煤焦油瀝青基多孔炭。考察了活化溫度對(duì)多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，可得出以下結(jié)論：KOH活化在一定程度上破壞了炭材料本身的石墨結(jié)構(gòu)，活化溫度的提升使得多孔炭材料結(jié)構(gòu)更加無(wú)序，其微晶結(jié)構(gòu)屬于無(wú)定型碳且兼含部分石墨炭結(jié)構(gòu)。當(dāng)活化溫度為750 ℃時(shí)，多孔炭材料 PC-750 的比表面積為1 207 m2/g，微孔率高達(dá)到 86.74%。電流密度為0.5 A/g時(shí)，PC-750的比電容高達(dá) 281.6 A/g；當(dāng)電流密度提升到10 A/g時(shí)，比容量仍保持為220.5 A/g，倍率性能為78.3%；PC-750 接觸電阻較小，且在低頻區(qū)域曲線幾乎垂直于實(shí)軸，說(shuō)明其具有良好的電容特性，在電極材料方面具有一定的應(yīng)用前景。