相轉(zhuǎn)移催化法合成十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚

孫雅靜，郭玉婷，張恒維，付 淵

(1 內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010079；2 和林格爾第一中學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 011500；3 內(nèi)蒙古地礦科技有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010030)

脂肪縮水甘油醚是一類分子中含脂肪鏈的單環(huán)或多環(huán)氧化物，具有高活性環(huán)氧基端，粘度低、柔性好等特點(diǎn)，在環(huán)氧活性稀釋劑、含氯化合物穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面獲得廣泛的應(yīng)用，是一類多品種多用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。其具體作用如下：作為纖維整理劑，可增加纖維柔韌性、牢度、耐堿性、染色性等，用于棉、麻、毛、絲等織物整理；氯化物合成穩(wěn)定劑，有機(jī)氯化物如PVC、氯化石蠟等在長期光熱作用下易釋放氯化氫加速聚合物降解，而脂肪族縮水甘油醚可有效吸收釋放的氯化氫，并且相容性好，取到良好的穩(wěn)定作用；胺類固化劑改性劑，脂肪族縮水甘油醚改性胺類可制備改性胺固化劑，可降低毒性，提高固化產(chǎn)物柔韌性；環(huán)氧樹脂改性劑，普通雙酚A 型環(huán)氧樹脂具有粘度高，固化物脆性較大的不足，在用于電子元器件封裝時(shí)，與基材接觸部分由于存在應(yīng)力易于剝落，采用脂肪族縮水甘油醚作為活性稀釋劑，可顯著降低粘度，改善加入工工藝性，增加固化物柔韌性，在一定程度上可彌補(bǔ)上述缺陷，國外通常將脂肪族縮水甘油醚與雙酚A混合制成不同粘度、用途的系列產(chǎn)品；作為陽離子表面活性劑合成的前體，脂肪族縮水甘油醚由于分子中含有活性高的環(huán)氧基團(tuán)，可以與胺類物質(zhì)反應(yīng)生成季銨鹽陽離子表面活性劑，因此可以作為陽離子表面活性劑的合成前體。

目前，國內(nèi)外合成縮水甘油醚主要有以下幾種方法：

以BF3或其它路易斯酸為催化劑，環(huán)氧氯丙烷和烯丙醇進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，然后在NaOH作用下閉環(huán)為烯丙基縮水甘油醚，總收率一般在78%～82%[2]。

以上兩種合成法均是在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)體系中均生成水，而在含大量水的堿性或酸性體系中反應(yīng)則導(dǎo)致原料環(huán)氧氯丙烷與產(chǎn)物烯丙基縮水甘油醚中活潑的環(huán)氧基團(tuán)與水等發(fā)生開環(huán)加成副反應(yīng)，影響合成收率和產(chǎn)品純度。此外，由于BF3常溫下為氣體且毒性較大，因此，該兩種方法在實(shí)驗(yàn)室條件不宜使用。

劉秀英等[3]將烯丙醇與固體NaOH反應(yīng)制得無水烯丙醇鈉，再在無任何催化劑和無水條件下使其與環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了烯丙基縮水甘油醚。

1996年美國的Tonc E. Milks利用長鏈脂肪酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成縮水甘油酯，并在此基礎(chǔ)上與胺類反應(yīng)以較高收率合成了具有良好抗靜電性能的表面活性劑。

在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，本文以月桂酸為原料，采用酯化、氨解的方法生成月桂酸單乙醇酰胺，然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成縮水甘油醚。在實(shí)驗(yàn)室中采用該反應(yīng)路線，避免了工業(yè)生產(chǎn)中防火、防爆等問題，且具有產(chǎn)率高，副反應(yīng)少的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

月桂酸(分析純);無水甲醇(分析純);濃硫酸(分析純);無水硫酸鈉(分析純);氫氧化鈉(分析純);甲醇鈉(分析純);單乙醇胺(分析純);石油醚(分析純);苯(分析純);乙醇(分析純);乙酸乙酯(分析純);二氯甲烷(分析純);氯仿(分析純);環(huán)氧氯丙烷(分析純);甲醇鈉(分析純);芐基三乙基氯化銨(分析純);四丁基溴化銨(分析純);十六烷基三甲基溴化銨(分析純);層析柱用硅膠;G型硅膠板;XDY型熔點(diǎn)測(cè)定儀;NEXUS-670 FT紅外光譜儀，KBr壓片，1HNMR：Advance 500 Bruker型核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.2 十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚的合成

1.2.1 月桂酸甲酯的合成[4]

2．2 影響因素分析 將各因素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示與行為問題有關(guān)且在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有非常顯著意義的因素包括：母親文化程度、父母關(guān)系、管教態(tài)度、管教方法、社區(qū)環(huán)境、父母對(duì)子女期望、學(xué)習(xí)成績、社區(qū)環(huán)境共8個(gè)因素。見表1。

于裝有電動(dòng)攪拌機(jī)、回流冷凝管的100 mL三口瓶中加入20 g月桂酸(0.1 mol)，40.5 mL無水甲醇(1.0 mol)，攪拌下水浴加熱。月桂酸完全溶解后用滴液漏斗緩慢加入3 mL濃硫酸，回流5 h。蒸餾過量甲醇，分液漏斗分離棄去硫酸層，用20%的NaHCO3溶液洗滌有機(jī)層至pH為中性，分出有機(jī)相，加入無水Na2SO4干燥，隔夜放置，過濾即得到無色透明，具有花香味的月桂酸甲酯，稱重，產(chǎn)率為84.67%。

1.2.2 十二碳酸烷醇酰胺的合成

于裝有電磁攪拌及蒸餾裝置的100 mL三口瓶中加入10.72 g(0.05 mol)月桂酸甲酯和3.6 mL(0.06 mol)單乙醇胺，油浴加熱至100 ℃時(shí)迅速加入0.1 g CH3ONa，片刻即有甲醇蒸出，繼續(xù)升溫至120 ℃，此溫度下反應(yīng)至無甲醇餾分蒸出為止，停止加熱，趁熱倒入500 mL圓底燒瓶中，用250 mL石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色片狀結(jié)晶，抽濾，干燥，稱重，產(chǎn)率為77.1%。

1.2.3 十二碳酸烷醇酰胺縮水甘油醚的合成及分離[5]

于裝有電動(dòng)攪拌以及回流冷凝裝置的50 mL三口瓶中加入1.22 g(0.005 mol)十二碳醇烷醇酰胺，20 mL苯，水浴加熱至60 ℃，待完全溶解后加入芐基三乙基氯化銨(TEBA)0.228 g(0.001 mol)，將0.60 g NaOH配制成的50%NaOH溶液加入到三口瓶中，充分混合30 min，將1.6 mL環(huán)氧氯丙烷(0.02 mol)與10 mL苯充分混合，用滴液漏斗緩慢加入到三口瓶中，控制水浴溫度在60～65 ℃，劇烈攪拌反應(yīng)5 h，分出水相，有機(jī)相用熱水洗滌至中性，分出有機(jī)層，旋蒸，得到淺黃色蠟狀物質(zhì)。

取1.00 g上步所得蠟狀物質(zhì)溶于二氯甲烷中，與等量硅膠充分混合均勻后旋干，研磨，用100～200目層析硅膠填裝色譜柱進(jìn)行分離，以石油醚：乙酸乙酯=1:1(V:V)為洗脫劑淋洗，逐一收集洗脫液，用薄層色譜法進(jìn)加以鑒定，淋洗劑為展開劑，碘蒸氣顯示斑點(diǎn)，將點(diǎn)板相同的洗脫液合并、旋干，將所得縮水甘油醚稱重，計(jì)算收率。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別選用等摩爾四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基氯化(HTAB)作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行催化[6]，實(shí)驗(yàn)過程與前者相同。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)溶劑，溫度，配比不變的條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)十二碳縮水甘油醚收率的影響，使用TEBA，TBAB，HTAB三種催化劑所得收率如表1所示。

表1 不同催化劑下的收率表Table 1 Yield table under dfferent catalysts

由此可見，與另外兩種催化劑相比，四丁基溴化銨的催化效果較為明顯。

2.2 IR圖譜解析

2.2.1 烷醇酰胺的IR譜圖解析

圖1 十二碳烷醇酰胺紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of dodecanol amide

3297 cm-1為-OH(締合)強(qiáng)吸收峰；3090 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲第一倍頻；1557 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲吸收峰；1 642 cm-1為酰胺鍵中C=O的強(qiáng)吸收峰；2955 cm-1，2920 cm-1為脂肪族飽和烴的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1278 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1127 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；1472 cm-1附近和1394 cm-1附近處分別為CH2和CH3的彎曲吸收峰；723 cm-1為(CH2)n面內(nèi)搖擺吸收峰，在1730 cm-1附近處未出現(xiàn)明顯的酯基C=O伸縮振動(dòng)，表明產(chǎn)物中游離的羧酸、酰胺酯及氨基酯等副產(chǎn)物的含量非常低，產(chǎn)品純度較高。

2.2.2 縮水甘油醚的IR譜圖解析

圖2 十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of dodecanol amide glycidyl ether

3284 cm-1為-NH吸收峰；1635 cm-1為酰胺鍵中C=O的強(qiáng)吸收峰；1562 cm-1為酰胺鍵的N-H 強(qiáng)吸收峰；3089 cm-1處為N-H面內(nèi)彎曲的第一倍頻峰；2955 cm-1、2 919 cm-1處為脂肪族飽和烴的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1467 cm-1附近和 1402.97 cm-1附近分別為CH2和CH3的彎曲吸收峰；1255 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1129cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；904 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮峰；859 cm-1為環(huán)氧基團(tuán)的變形振動(dòng)吸收峰，722 cm-1為(CH2)n面內(nèi)搖擺吸收峰，由904 cm-1，859 cm-1處的吸收峰可以初步證實(shí)該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 核磁譜圖解析

2.3.1 縮水甘油醚的1H NMR譜圖

圖3 烷醇酰胺縮水甘油醚1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of alkanolamide glycidyl ether

1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ 0.88(t，3H)，1.26(m，46H)，1.63(t，2H)，2.18(m，2H)，2.62(t，1H)，2.82(t，1H)，3.15(m，1H)，3.38(t，1H)，3.46(q，2H)，3.58(m，2H)，3.81(t，1H)，5.87(s，1H);

2.3.2 縮水甘油醚的13C NMR譜圖

13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 14，22，25，29，32，37，39，45，52，70，72，137。

化合物的1H和13C譜圖與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相吻合，可以進(jìn)一步證明該化合物為十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚。

圖4 烷醇酰胺縮水甘油醚13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of alkanolamide glycidyl ether

2.4 MS譜圖解析

m/z為300，301，十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚的分子式為C17H33O3N，分子量為299.45，由于酰胺類物質(zhì)的m+1峰比較顯著，因此可以證實(shí)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)吻合的很好，再次證明所得化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

本文以月桂酸經(jīng)酯化，氨解，醚化反應(yīng)合成了烷醇酰胺縮水甘油醚，所用路線具有反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高的特點(diǎn)，擁有廣闊的發(fā)展前景。