焦?fàn)t氣制甲醇裝置補(bǔ)碳技改小結(jié)

趙國兵，李彥紅

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

1 概 述

山西焦化股份有限公司（簡稱山西焦化）甲醇廠現(xiàn)有2套甲醇裝置：2008年6月建成投產(chǎn)的200 kt／a焦?fàn)t氣配水煤氣（采用固定床造氣爐制氣，水煤氣系統(tǒng)不設(shè)變換、精脫硫凈化單元）制甲醇裝置（簡稱甲醇Ⅰ系統(tǒng)），2013年6月建成投產(chǎn)的140 kt／a焦?fàn)t氣配水煤氣制甲醇裝置（簡稱甲醇Ⅱ系統(tǒng)），2套甲醇裝置均包括濕法脫硫系統(tǒng)、精脫硫系統(tǒng)、甲烷轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、壓縮系統(tǒng)、甲醇合成系統(tǒng)及空分裝置、公輔系統(tǒng)，共用1套甲醇精餾系統(tǒng)及中央控制室，合計(jì)可處理63 000～6 5000 m3／h（標(biāo)況，下同）焦?fàn)t氣。

以甲醇Ⅰ系統(tǒng)為例，僅用焦?fàn)t氣生產(chǎn)時(shí)系統(tǒng)工藝流程為：來自山西焦化焦化廠的焦?fàn)t氣送至甲醇Ⅰ系統(tǒng)的30 000 m3焦?fàn)t氣氣柜，由煤氣鼓風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)，粗脫硫氣經(jīng)電捕集除去雜質(zhì)、焦?fàn)t氣壓縮機(jī)加壓后，送至干法精脫硫系統(tǒng)，再經(jīng)純氧轉(zhuǎn)化及精脫硫后，總硫＜0.1×10-6、甲烷＜0.8%的甲醇合成氣（凈化氣）送合成氣壓縮機(jī)，提壓至6.1 MPa后進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)；甲醇合成塔出塔氣經(jīng)降溫分離粗甲醇，粗甲醇經(jīng)精餾系統(tǒng)制得優(yōu)等品精甲醇，分離出的大部分循環(huán)氣返回合成氣壓縮機(jī)三段與新鮮氣一起加壓后送至甲醇合成系統(tǒng)，排出少部分弛放氣以維持合成系統(tǒng)適宜的惰性氣含量。

2 甲醇裝置生產(chǎn)中存在的問題

對(duì)于焦?fàn)t氣制甲醇裝置而言，焦?fàn)t氣自身“氫多碳少”——H2含量約63%、總碳（CO+CO2+CH4+CnHm）含量約29.6%，經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化爐將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2。甲醇合成氣氫碳比［（H2-CO2）／（CO+CO2），體積比］最佳為2.05～2.15，山西焦化甲醇裝置原始設(shè)計(jì)為焦?fàn)t氣配水煤氣合成甲醇工藝，焦?fàn)t氣通過水煤氣補(bǔ)碳（CO）將甲醇合成氣成分調(diào)節(jié)至最佳水平。

2015年12月，由于市場(chǎng)行情、固定床制氣工藝落后及環(huán)保等方面的原因，山西焦化30 000 m3／h水煤氣系統(tǒng)和甲醇合成弛放氣變壓吸附提氫系統(tǒng)停運(yùn)。此后，甲醇裝置原料氣僅有焦?fàn)t氣，甲醇合成氣之氫碳比達(dá)2.8（最高約3.0），甲醇合成氣氫碳比失調(diào)——碳嚴(yán)重不足：甲醇Ⅰ系統(tǒng)焦?fàn)t氣成分（2020年1—3月均值）為H263.06%、CO 7.01%、CO22.74%、CH420.87%、N23.90%、O20.40%、CnHm2.00%，轉(zhuǎn)化氣（新鮮氣）成分（2020年2月27日—3月17日均值）為H272.33%、CO 17.00%、CO27.54%、CH40.72%、N22.41%。水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運(yùn)前，合成氣壓縮機(jī)入口氣為轉(zhuǎn)化氣與水煤氣系統(tǒng)凈化氣及氫氣（來自變壓吸附提氫系統(tǒng)）的混合氣；水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運(yùn)后，合成氣壓縮機(jī)入口氣為轉(zhuǎn)化氣（即甲醇合成新鮮氣）。也就是說，水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運(yùn)后，甲醇合成入塔氣成分與之前有較大區(qū)別，過剩H2在系統(tǒng)內(nèi)做無用功，甲醇合成系統(tǒng)存在“大馬拉小車”現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)消耗偏高。

3 焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2技術(shù)依據(jù)及方案比選

3.1 焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2技術(shù)理論依據(jù)

從甲醇合成反應(yīng)式（CO+2H2CH3OH、CO2+3H2CH3OH+H2O）來看，CO2也參與生成甲醇的反應(yīng)，CO2合成甲醇要比同體積CO合成甲醇多耗H2，因此當(dāng)原料氣中H2含量較低時(shí)，應(yīng)使更多的H2與CO反應(yīng)生成甲醇；但CO2的足量存在，一定程度上可抑制二甲醚的生成（二甲醚是甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，CO2與H2合成甲醇并副產(chǎn)H2O，而H2O的存在可抑制甲醇脫水反應(yīng)），不僅可阻止CO轉(zhuǎn)化成CO2，更有利于甲醇合成塔催化劑床層溫度的調(diào)節(jié)（防止超溫），保護(hù)銅基甲醇合成催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命并防止其結(jié)炭。因此，在焦?fàn)t氣中補(bǔ)碳（CO2）以提高甲醇合成氣中的總碳，可使甲醇合成氣之氫碳比得以優(yōu)化。

3.2 焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2技術(shù)調(diào)研依據(jù)

考察山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司200 kt／a甲醇裝置焦?fàn)t氣配CO2前后有關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)：配入CO2后，轉(zhuǎn)化氣中CO含量增加18.40%-16.64%=1.76%，CO2含量增加7.84%-7.63%=0.21%，總碳增加1.97%；提高焦?fàn)t氣中CO2含量，通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化反應(yīng)碳平衡后，轉(zhuǎn)化氣中CO含量增幅大于CO2含量增幅，循環(huán)氣中總碳（CO+CO2）增加（7.72%+7.97%）-（7.05%+7.30%）=1.34%。

通過考察與研究，在焦?fàn)t氣中補(bǔ)碳（CO2）以提高甲醇合成氣中的總碳，使甲醇合成氣之氫碳比得以優(yōu)化，此方法可行且實(shí)施比較簡單。為此，山西焦化計(jì)劃通過焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2優(yōu)化甲醇合成氣之氫碳比，實(shí)現(xiàn)甲醇裝置的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

3.3 補(bǔ)CO2方案比選

甲醇裝置擬補(bǔ)入CO2，就需選擇CO2補(bǔ)入路徑。同樣1個(gè)碳原子參與合成甲醇反應(yīng)，CO反應(yīng)需2個(gè)H2、CO2反應(yīng)需3個(gè)H2，且CO2與H2合成甲醇時(shí)有H2O生成，會(huì)導(dǎo)致粗甲醇中水分增加，增大甲醇精餾系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，故在條件允許的情況下，焦?fàn)t氣中補(bǔ)碳時(shí)應(yīng)盡可能提高甲醇合成氣中的CO含量。另外，由于轉(zhuǎn)化氣中CO2與CO的含量受轉(zhuǎn)化爐中總碳平衡（CO+H2OCO2+H2）的影響，焦?fàn)t氣中CO2濃度增加的同時(shí)，轉(zhuǎn)化氣中CO濃度也會(huì)相應(yīng)增加，甲醇合成新鮮氣之氫碳比隨之得以優(yōu)化，故焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2的位置宜選擇在甲烷轉(zhuǎn)化爐之前。

以甲醇Ⅰ系統(tǒng)焦?fàn)t氣流量32 650 m3／h、補(bǔ)入800 m3／h的CO2計(jì)算，補(bǔ)入后原料氣中CO2含量理論上可由2.74%提高至5.07%；以甲醇Ⅱ系統(tǒng)焦?fàn)t氣流量30 000 m3／h、補(bǔ)入700 m3／h的CO2計(jì)算，補(bǔ)入后原料氣中CO2含量理論上可由2.50%提高至4.78%。

為此，山西焦化擬新增2臺(tái)液體CO2貯罐（A／B）及汽化系統(tǒng)，據(jù)當(dāng)前考察了解到的情況，可將液體CO2以低壓蒸汽為熱源在汽化器中汽化而獲得CO2，液體CO2采購較容易且成本較低。結(jié)合山西焦化生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況及系統(tǒng)運(yùn)行成本，對(duì)3種焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2方案進(jìn)行比較。

3.3.1 焦?fàn)t氣壓縮機(jī)入口補(bǔ)CO2

液體CO2汽化后在濕法脫硫后的焦?fàn)t氣壓縮機(jī)入口DN1200總管補(bǔ)入。汽化系統(tǒng)設(shè)置在濕法脫硫系統(tǒng)出口至焦?fàn)t氣壓縮機(jī)（低壓機(jī)）之間，分別從凈化Ⅰ系統(tǒng)、凈化Ⅱ系統(tǒng)濕法脫硫單元出口新增補(bǔ)CO2管線；或分別在甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)低壓機(jī)入口附近各配置1套液體CO2汽化系統(tǒng)，在低壓機(jī)入口配管補(bǔ)入CO2，氣體在低壓機(jī)中壓縮時(shí)即可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣與CO2氣的均勻混合。

優(yōu)點(diǎn)：配入CO2后，焦?fàn)t氣中CO2含量的高低不會(huì)對(duì)濕法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生影響，不會(huì)因配入CO2引起脫硫溶液中NaHCO3含量升高，不存在碳酸鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)；不會(huì)受CO2補(bǔ)入量多少的影響。

缺點(diǎn)：液體CO2貯罐及汽化系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)布置位置不好選，場(chǎng)地有局限性；2套甲醇裝置若共用1套汽化系統(tǒng)，配入甲醇Ⅰ系統(tǒng)管線較長，施工量大；2套甲醇裝置若各用1套汽化系統(tǒng)，除場(chǎng)地不好選外，設(shè)備投資費(fèi)用也高。

3.3.2 焦?fàn)t氣壓縮機(jī)出口補(bǔ)CO2

液體CO2汽化后在焦?fàn)t氣壓縮機(jī)（低壓機(jī)）出口補(bǔ)入。此種方案的優(yōu)點(diǎn)與“焦?fàn)t氣壓縮機(jī)入口補(bǔ)CO2”基本相同。主要存在以下兩方面的缺點(diǎn)：第一，現(xiàn)場(chǎng)安放位置具有局限性；第二，低壓機(jī)后壓力一般均在2.0 MPa以上，汽化后的CO2壓力不能保證大于生產(chǎn)系統(tǒng)壓力，CO2需提壓后方可補(bǔ)入系統(tǒng)，而CO2加壓困難或提壓過程運(yùn)行成本高，操作維護(hù)不便。因此，此方案不可取。

3.3.3 氣柜入口焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2

液體CO2貯罐及汽化系統(tǒng)安裝在甲醇Ⅱ系統(tǒng)的2＃30 000 m3氣柜院內(nèi)，液體CO2汽化為CO2氣，減壓至5～20 kPa后，通過新配2條管線將CO2氣分別并入甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜（即1＃30 000 m3氣柜、2＃30 000 m3氣柜）入口焦?fàn)t氣管線（即山西焦化化產(chǎn)品回收廠來焦?fàn)t氣入氣柜管線）。

優(yōu)點(diǎn)：甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)共用1套液體CO2汽化系統(tǒng)，汽化系統(tǒng)有合適的安放位置，且配管距離短，汽化后的CO2減壓后可直接補(bǔ)入主生產(chǎn)系統(tǒng)。

缺點(diǎn)：氣柜入口焦?fàn)t氣中配入CO2，焦?fàn)t氣中CO2含量理論上可由2.74%提至5.07%（以甲醇Ⅰ系統(tǒng)為例），但需考慮濕法脫硫溶液再生效果，實(shí)際上可能會(huì)低于理論配入量，還有可能影響濕法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行，可能使脫硫溶液中NaHCO3含量升高，存在碳酸鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。

4 焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2的安全性分析

（1）由于山西焦化2套甲醇裝置原始設(shè)計(jì)均為焦?fàn)t氣配水煤氣合成甲醇工藝，水煤氣中的CO2含量設(shè)計(jì)值為7.0%，而焦?fàn)t氣中的CO2含量僅約2.7%，故焦?fàn)t氣中配入少量CO2對(duì)甲醇合成系統(tǒng)的安全運(yùn)行沒有影響。

（2）焦?fàn)t氣中含有約2.7%的CO2，CO2氣本身是一種阻燃?xì)怏w，甲醇裝置中補(bǔ)入少量CO2不會(huì)有本質(zhì)安全方面的隱患。

（3）山西焦化甲醇廠單一原料——焦?fàn)t氣正常生產(chǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)化氣中的CO2含量約為7.6%，在焦?fàn)t氣中補(bǔ)入少量CO2，提高總碳含量，由于焦?fàn)t氣中甲烷含量一定，焦?fàn)t氣中CO2含量在甲醇合成反應(yīng)前在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)受CO+H2OCO2+H2反應(yīng)平衡的制約，且合成氣含適量CO2有益于甲醇合成反應(yīng)，不存在安全隱患。

（4）焦?fàn)t氣中補(bǔ)入少量CO2氣，只是提高了焦?fàn)t氣中的CO2含量，生產(chǎn)系統(tǒng)負(fù)荷與單一采用焦?fàn)t氣時(shí)相當(dāng)，運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)均在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，不會(huì)增加安全隱患。

5 焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2項(xiàng)目實(shí)施情況

分析上述3種焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2方案，綜合考慮項(xiàng)目占地面積、設(shè)備投資、運(yùn)行成本、技改實(shí)施難度、操作難度、對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的影響等因素，氣柜入口焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2的技改方案比較合理。

2020年7月—2021年8月，山西焦化租賃2臺(tái)液體CO2貯罐和1臺(tái)汽化器并安裝在甲醇Ⅱ系統(tǒng)即2＃30 000 m3氣柜院內(nèi)，臨時(shí)配管至2臺(tái)30 000 m3氣柜焦?fàn)t氣入口管線。2020年10月18—20日試運(yùn)行期間，配入液體CO2消耗量39.37 t／d（液體CO2采購價(jià)580元／t），增產(chǎn)甲醇27.75 t／d（甲醇銷售價(jià)約1 534元／t），效益明顯；2020年試運(yùn)行期間，濕法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行實(shí)踐表明，脫硫溶液碳酸鹽結(jié)晶概率較小，對(duì)濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的不良影響可控或不明顯。

2021年8月，正式的液體CO2貯罐及汽化器安裝在了2＃30 000 m3氣柜院內(nèi)，CO2氣配入甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜入口，焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2項(xiàng)目投入試運(yùn)行，運(yùn)行狀況良好。

6 補(bǔ)CO2前后甲醇裝置運(yùn)行情況

2020年7月17日，山西焦化甲醇廠開始將租賃的液體CO2汽化系統(tǒng)所產(chǎn)CO2氣在甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜入口配入焦?fàn)t氣中。試運(yùn)行情況表明：補(bǔ)CO2后，對(duì)甲醇裝置的生產(chǎn)無明顯影響，濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫溶液中碳酸鹽含量變化不大——以甲醇Ⅱ系統(tǒng)為例，補(bǔ)碳前的2020年6月22—25日脫硫溶液中Na2CO30.742 5 g／L（均值，下同）、NaHCO313.85 g／L，補(bǔ)碳后的2020年8月11—14日脫硫溶液中Na2CO30.625 0 g／L、NaHCO313.95 g／L；甲醇合成氣之氫碳比得到適當(dāng)優(yōu)化，甲醇產(chǎn)量明顯提高。

山西焦化甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)補(bǔ)碳前（2020年6月27—30日4天日均值）與補(bǔ)碳后（2020年7月21—24日4天日均值以及2020年9月6—9日4天日均值）有關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)的對(duì)比見表1。

表1 甲醇裝置補(bǔ)碳前后有關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)的對(duì)比

7 效益分析

7.1 經(jīng)濟(jì)效益

以2套甲醇裝置焦?fàn)t氣總量62 650 m3／h、需配約1 500 m3／h的CO2，甲醇裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)所需氣量進(jìn)行計(jì)算，轉(zhuǎn)化氣流量為94 775 m3／h，配入1 500 m3／h的CO2，合成1個(gè)甲醇分子需要1個(gè)碳原子，則配入的碳理論上可合成51.43 t／d的甲醇，總碳轉(zhuǎn)化率以65%計(jì)，理論上可增產(chǎn)精甲醇約33.43 t／d。甲醇產(chǎn)品以2020年1—6月平均銷售價(jià)1 496.6元／t計(jì)算（此銷售價(jià)為近年來的低點(diǎn)，甲醇售價(jià)高時(shí)補(bǔ)碳項(xiàng)目的效益會(huì)更好），日可增加產(chǎn)值約5萬元；按液體CO2價(jià)格585元／t、補(bǔ)入CO2氣量1 500 m3／h計(jì)算，日消耗的CO2成本為4.14萬元；汽化CO2消耗低壓蒸汽約14.15 t／d，日消耗的低壓蒸汽成本約0.18萬元。上述各項(xiàng)合計(jì)，焦?fàn)t氣補(bǔ)CO2項(xiàng)目投運(yùn)后日凈增產(chǎn)值約5-4.14-0.18=0.68萬元，每年以330 d計(jì)算，年凈產(chǎn)值可增加224.4萬元。

補(bǔ)入CO2增產(chǎn)后，甲醇裝置運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備電耗、甲醇精餾系統(tǒng)汽耗等增加甚微。對(duì)補(bǔ)碳前后單位產(chǎn)品（噸甲醇）的消耗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得補(bǔ)碳前的2020年6月27—30日甲醇生產(chǎn)成本約1 268.19元／t（均值）、補(bǔ)碳后的2020年10月18—20日甲醇生產(chǎn)成本約1 252.67元／t（均值）。由此可見，補(bǔ)入CO2后，噸甲醇生產(chǎn)成本可降低約15.52元，間接經(jīng)濟(jì)效益良好。

7.2 社會(huì)效益

山西作為煤炭資源及煤焦化與煤化工產(chǎn)業(yè)大省，補(bǔ)碳項(xiàng)目可對(duì)高濃度CO2富集再利用，可增強(qiáng)工業(yè)固碳能力，減少大氣污染及碳排放，CO2的回收利用可助力“碳中和”工作，是化工企業(yè)綠色低碳發(fā)展的重要途徑之一，這對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型企業(yè)及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展均具有重要意義。

8 結(jié)束語

山西焦化通過在甲醇裝置原料焦?fàn)t氣中補(bǔ)入CO2，優(yōu)化了甲醇合成氣的成分，相較于僅采用焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇而言，優(yōu)化了系統(tǒng)生產(chǎn)，提高了甲醇產(chǎn)量，降低了單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提升了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還形成了一種新的CO2資源化利用技術(shù)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。此種CO2資源化利用技術(shù)，可有效緩解CO2排放引發(fā)的環(huán)境問題，促進(jìn)煤化工企業(yè)在實(shí)施“碳中和”大背景下的新一輪供給側(cè)改革，為企業(yè)的綠色發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。