含水率對(duì)木材細(xì)胞壁黏彈性性能影響研究*

蔡紹祥 黃文娟 黃燕萍

（1.南通理工學(xué)院，江蘇 南通 226002；2.常熟理工學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

木材的半纖維素和木質(zhì)素是剛度和強(qiáng)度較小的聚合物，具有很強(qiáng)的親水性，吸水后會(huì)逐漸軟化[1-3]。木材細(xì)胞壁主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的一個(gè)復(fù)雜微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被模擬為半纖維素和木質(zhì)素組成的基質(zhì)物包裹著長(zhǎng)纖維。木材是一種具有黏彈性和吸水性的復(fù)合材料，在不同相對(duì)濕度環(huán)境（RH）下，其宏觀尺度上力學(xué)性能和蠕變行為差異性很大[4-7]。Mukudai等[8]以木材在干燥過(guò)程中，其S1 層和S2 層之間存在滑移的假設(shè)，提出了一種木材黏彈性彎曲模型來(lái)解釋木材在水分變化過(guò)程中的黏彈性特性。有研究發(fā)現(xiàn)，逐漸增加空氣濕度時(shí)的蠕變與恒定相對(duì)濕度時(shí)的蠕變之間存在明顯差異[9]；且半纖維素比纖維素和木質(zhì)素對(duì)水分更敏感[10]。但是，在納米尺度范圍內(nèi)，含水率對(duì)木材細(xì)胞壁靜態(tài)與動(dòng)態(tài)黏彈性影響的研究較少。

由于進(jìn)行常規(guī)納米壓痕試驗(yàn)的儀器未附帶濕度調(diào)節(jié)裝置，高相對(duì)濕度環(huán)境也會(huì)造成儀器硬件損傷，且非常耗時(shí)，因此，為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，本研究以馬尾松木材為研究對(duì)象，分別采用在絕干、干燥吸濕劑、夏季和高飽和鹽溶液4 種環(huán)境條件下獲得的含水率樣品進(jìn)行試驗(yàn)，基于伯格斯模型和廣義麥克斯韋黏彈性概念，研究了不同相對(duì)濕度條件下木材細(xì)胞壁的靜態(tài)黏彈性；同時(shí)研究了含水率變化對(duì)木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性性能影響，探究了含水率變化過(guò)程中影響木材細(xì)胞壁黏彈性性能的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用材選自福建南平（介于北緯26°15’～28°19’，東經(jīng)117°00’～119°17’之間），為40齡馬尾松（Pinus massonianaLamb），樹(shù)高20.15 m，1～9 m位置平均胸徑32.8 cm。為確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，取樣選擇相同高度、年輪和早晚材部位，以減少因微纖絲角和化學(xué)成分差異而產(chǎn)生試驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化。本試驗(yàn)材料采自樹(shù)高1 m處，取厚度為25 mm圓盤，然后過(guò)髓心沿徑向取一寬為10 mm的木條，從木條成熟材區(qū)取材。試驗(yàn)中取32輪晚材域制作小木塊，尺寸為5 mm × 5 mm × 10 mm（T×R×L）。采用截鋸機(jī)和滑走切片機(jī)制作一端為四棱錐形的木塊樣品，以樣品的錐形橫切面作為拋光平面，用滑走切片對(duì)其進(jìn)行拋光。首先用玻璃刀將錐形端刨出寬約為1 mm 的光滑平面，然后用鉆石刀再次進(jìn)行刨切，使得表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目視界面有鏡面反射效果為止。樣品在測(cè)試前進(jìn)行含水率平衡處理，在相對(duì)濕度65%，溫度20 ℃恒溫恒濕箱內(nèi)存放1周。

1.2 設(shè)備

DZF-ZASB型干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；超薄切片機(jī)（A-1170, Leica Inc., Austria）；納米壓痕儀Nanoindentation（Hysitron, Inc., Minneapolis,MN）；恒溫恒濕箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），濕熱計(jì)（TESTO 608-H1, PerkinElmer Inc., USA）等。其中微觀力學(xué)測(cè)試設(shè)備納米壓痕儀的測(cè)試系統(tǒng)主要包括三部分：樣品測(cè)試平臺(tái)，光學(xué)顯微鏡觀察定位系統(tǒng)以及力學(xué)傳感系統(tǒng)。納米壓痕儀載荷和位移分辨率分別為1 μN(yùn) 和0.01 nm，使用金剛石Berkovich 探針，針尖曲率半徑小于100 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕方法

納米壓痕技術(shù)主要工作原理是將探針壓入材料表面，原位測(cè)量加載過(guò)程中作用在探針上的載荷和探針壓入樣品表面的深度，并記錄載荷-位移曲線，通過(guò)力學(xué)理論計(jì)算獲得硬度、模量、應(yīng)力、應(yīng)變曲線、蠕變特性等豐富力學(xué)信息[11]。利用壓痕儀內(nèi)部光學(xué)顯微鏡觀察樣品表面，如圖1所示，可見(jiàn)木材細(xì)胞的分布情況，然后選擇一個(gè)細(xì)胞的細(xì)胞壁作為壓痕目標(biāo)如圖中圓圈位置，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)細(xì)胞。由于細(xì)胞壁次生壁S2 層對(duì)細(xì)胞壁的力學(xué)性能起主要支配作用。因此，木材細(xì)胞壁測(cè)試點(diǎn)位置選擇在S2層，并盡可能在S2層的中間位置，以防試驗(yàn)誤差。采用納米壓痕儀掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)掃描木材細(xì)胞壁，反映的是探針掃描細(xì)胞壁時(shí)力學(xué)大小的分布關(guān)系。

圖1 馬尾松木材試件橫截面光學(xué)顯微鏡掃描圖Fig.1 SEM picture of masson pine wood on cross section

1.3.2 水分控制方法

試驗(yàn)中，室內(nèi)相對(duì)濕度采用濕熱計(jì)測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)馬尾松的吸附等溫曲線，計(jì)算出木材細(xì)胞壁的平衡含水率（EMC）。環(huán)境溫度保持在22.2～24.1 ℃之間。在以下4種環(huán)境下獲得不同含水率樣品：1）將樣品放入干燥箱內(nèi)，在溫度為（103±2）℃條件下烘至絕干；2）利用硅膠干燥劑在封閉小型干燥器內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行干燥；3）在夏季環(huán)境溫度和濕度條件下實(shí)現(xiàn)木材含水率要求，并采用烘干法計(jì)算樣品的實(shí)際含水率；4）根據(jù)高飽和鹽溶液相對(duì)濕度表設(shè)定試驗(yàn)條件[12]，將干燥至絕干的樣品置于盛有飽和硫酸鉀溶液的干燥器內(nèi)進(jìn)行吸濕，以獲得試驗(yàn)要求的樣品含水率。

1.3.3 木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定方法

儲(chǔ)存模量與損耗模量測(cè)量過(guò)程中，采用Berkovich探針壓頭和配備Nano-DMA封裝的納米力學(xué)測(cè)試儀器進(jìn)行動(dòng)態(tài)模量映射分析。測(cè)試中，樣品表面與針尖之間保持12 μN(yùn)的準(zhǔn)靜態(tài)力接觸，并在200 Hz的頻率上疊加6 μN(yùn)的動(dòng)態(tài)力。利用鎖相放大器分析針尖掃過(guò)樣品表面時(shí)的位移幅值和相位移動(dòng)值，然后軟件系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算出接觸剛度、材料阻尼以及位移幅值和相位移動(dòng)值。通過(guò)納米壓痕儀掃描探針顯微鏡（SPM）成像提供系統(tǒng)的掃描圖像，每次掃描產(chǎn)生256×256像素?cái)?shù)據(jù)，根據(jù)每個(gè)像素處的實(shí)測(cè)剛度計(jì)算存儲(chǔ)模量和損耗模量[13-14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水率對(duì)木材細(xì)胞壁蠕變率影響

根據(jù)前述水分控制方法獲得不同濕度環(huán)境的木材含水率，結(jié)果如表1所示。圖2所示為A、B、C、D 4種不同含水率試樣的納米壓痕載荷-位移曲線（P-h曲線），含水率不同，4種木材試樣的壓痕響應(yīng)存在明顯差異，包括加載段和保載段的位移。當(dāng)含水率較高時(shí)，曲線由左向右移動(dòng)，導(dǎo)致加載結(jié)束時(shí)滲透深度增加，殘余位移、保載段的位移也加長(zhǎng)。納米壓痕試驗(yàn)完成后，探針會(huì)在細(xì)胞壁留下痕跡。一般每個(gè)細(xì)胞壁選擇20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行壓痕，掃描獲得的痕跡信息如圖3所示。

表1 不同濕度環(huán)境下木材含水率計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of wood moisture content under different humidity environment

圖2 不同含水率下典型壓痕載荷-位移曲線Fig.2 Typical indentation load displacement curves at different moisture contents

圖3 所示為不同含水率下木材細(xì)胞壁試驗(yàn)殘余壓痕分布情況，通過(guò)這些壓痕可以有效判定壓痕在細(xì)胞壁中的位置，從而確定應(yīng)選擇的數(shù)據(jù)，保證數(shù)據(jù)的有效性。圖3 中A、B、C樣品含水率分別為20.1%、11.2%、5.8%，D樣品為絕干狀態(tài)。由圖3 可見(jiàn)，絕干木材細(xì)胞壁壓痕非常明顯，壓痕較深；而含水率為20.1%的木材細(xì)胞壁壓痕較淺，且比較模糊。研究表明：當(dāng)含水率變大時(shí)，木材非結(jié)晶區(qū)有大量水分進(jìn)入，使木材軟化，木材細(xì)胞壁膨脹，掃描壓痕圖像因此較為模糊[9]。

圖3 不同含水率條件下木材細(xì)胞壁殘留壓痕Fig.3 The residual indentation of wood cell wall at different moisture contents

圖4a反映了含水率對(duì)納米壓痕位移速率的影響。納米壓痕位移速率可以描述為公式。h= dh/dt，其中h為瞬時(shí)壓頭位移，t為時(shí)間[14]。分別繪制了加載和保載兩個(gè)區(qū)域的數(shù)據(jù)變化圖形。在壓痕加載區(qū)，相同含水率的情況下，位移速率顯著降低；在相同加載力和保載時(shí)間情況下，隨著含水率的增加，壓痕位移速率也隨之迅速增加，同時(shí)產(chǎn)生了較大的壓痕位移。由圖4b可知，6 s后，各含水率下的蠕變速率均趨于恒定，表明高含水率導(dǎo)致木材細(xì)胞壁軟化，從而削弱了細(xì)胞壁的力學(xué)性能，同時(shí)使木材細(xì)胞壁產(chǎn)生一定膨脹。圖3 中A壓痕較為模糊，也由細(xì)胞壁軟化所致。蠕變率隨著含水率的增加顯著增加，說(shuō)明細(xì)胞壁縱向被壓縮的位移更大（圖5）。相關(guān)研究也表明：隨著含水率的增加，木材細(xì)胞壁S2 層的黏滯性增加，在木材試樣上宏觀也觀察到蠕變與木材含水率有類似關(guān)系[15-17]。

圖4 壓痕過(guò)程中蠕變速率隨木材含水率的變化Fig.4 Variation of creep rate with moisture content of wood during indentation

圖5 不同含水率下木材細(xì)胞壁蠕變率Fig.5 Creep rate of wood cell wall at different moisture contents

2.2 含水率對(duì)木材細(xì)胞壁蠕變?nèi)崃坑绊?/h3>

2.2.1 四元件（Burgers）模型

對(duì)于不同的黏彈性材料，有不同的計(jì)算模型，包括麥克斯韋（Maxwell）模型和開(kāi)爾文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型，用于預(yù)測(cè)材料的變形[18]。Maxwell單元由一個(gè)純黏性阻尼器和一個(gè)串聯(lián)的純彈性彈簧表示。Kelvin-Voigt模型部分由一個(gè)純黏性阻尼器和一個(gè)平行連接的純彈性彈簧組成。本研究利用伯格斯（Burgers）模型進(jìn)行分析，蠕變?nèi)崃孔兓谋碚魅鐖D6所示。黏彈性材料的應(yīng)力σ與變形ε之間的關(guān)系由下式得出[18]：

式中：J0=1/E1，J1=1/η1，J2=1/E2，τ0=η2/E2。τ0是延遲時(shí)間，描述了Burgers模型中開(kāi)爾文單元的延遲彈性變形[19]。

2.2.2 蠕變?nèi)崃壳€變化規(guī)律

將計(jì)算所得蠕變?nèi)崃繑M合到Burgers黏彈性模型中。該模型的優(yōu)點(diǎn)是擬合參數(shù)可以物理解釋為瞬時(shí)彈性變形、彈性變形和黏滯變形。理想情況下，基于Burgers模型，材料的應(yīng)力-應(yīng)變-時(shí)間行為模型是在材料受到恒定的應(yīng)力和初始應(yīng)變時(shí)建立的。因此，在恒定應(yīng)力時(shí)，蠕變時(shí)長(zhǎng)為5 s這個(gè)階段的蠕變數(shù)據(jù)，通過(guò)壓痕深度-時(shí)間曲線擬合到Burgers模型中。

圖6為不同含水率下木材細(xì)胞壁的蠕變?nèi)崃吭囼?yàn)數(shù)據(jù)，與Burgers模型擬合的蠕變?nèi)崃坑们€表示。黏彈性行為的對(duì)比研究表明，二者具有很好的一致性，相關(guān)系數(shù)為0.95以上，說(shuō)明Burgers模型適用于預(yù)測(cè)木材細(xì)胞壁的黏彈性行為。

在保載結(jié)束階段，樣品蠕變?nèi)崃坑珊娓蓷l件下（D組數(shù)據(jù)）的0.325 GPa-1提高到含水率為20.1%條件下（A組數(shù)據(jù)）的0.638 GPa-1。蠕變?nèi)崃吭诒］d階段的5 s內(nèi)呈上升趨勢(shì)。如圖6所示，試驗(yàn)A、B、C、D對(duì)應(yīng)的蠕變?nèi)崃吭诒］d結(jié)束時(shí)比保載初始階段分別提高了23.1%、18.8%、17.1%和15.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，含水率越高的試樣在恒定載荷作用下變形越大。在聚合物鏈中，水分的誘導(dǎo)往往會(huì)增加無(wú)定形半纖維素與晶體纖維素界面處的水分子數(shù)量，增大鏈間距離，削弱結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低木材細(xì)胞壁的蠕變阻力[19]。

圖6 不同含水率樣品的四元件（Burgers）模型在保載階段具有代表性的擬合曲線Fig.6 The four element (burgers) model of different moisture content samples has a representative fitting curve in the loading stage

將蠕變?nèi)崃壳€擬合到公式（4），得到彈性模量（E1）、黏彈性模量（E2）、塑性系數(shù)（η1）、黏彈性系數(shù)（η2）、滯后時(shí)間（τ0）。根據(jù)擬合參數(shù)，含水率對(duì)黏彈性行為的影響如表2所示。在本研究含水率范圍內(nèi)，參數(shù)E1、E2、η1和η2大小與含水率幾乎呈線性減小關(guān)系。在含水率為20.1%時(shí)，木材細(xì)胞壁對(duì)4個(gè)參數(shù)的擬合值最低。以Burgers模型對(duì)任何一種木材細(xì)胞壁在不同水分含量的條件下進(jìn)行擬合，其拉伸蠕變行為中也觀察到類似的趨勢(shì)[20]。由此可見(jiàn)，隨著含水率的升高，細(xì)胞壁黏彈性性能呈下降趨勢(shì)。事實(shí)上，滯后時(shí)間τ0與Burgers模型中的并行彈簧阻尼器系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。絕干狀態(tài)到含水率為20.1%平均延遲時(shí)間分別為0.78、0.68、0.66 s 和0.64 s。木材細(xì)胞壁在空氣中含水量增加時(shí)，與其滯后時(shí)間呈負(fù)相關(guān)。這與其他研究中縱向拉伸蠕變?cè)囼?yàn)得出的負(fù)向趨勢(shì)一致[20]。

表2 四元件（Burgers）模型擬合曲線得到的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting coefficient obtained from fitting curve of four component (Burgers) model

2.3 不同含水率木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性

在宏觀力學(xué)方面，對(duì)不同含水率的木材動(dòng)態(tài)黏彈性性能已經(jīng)有廣泛和深入的研究[21-22]。研究表明，含水率升高，木材玻璃轉(zhuǎn)化溫度會(huì)隨之降低，水對(duì)木材來(lái)說(shuō)具有塑化劑的作用[22]。隨著含水率的升高，細(xì)胞壁微纖絲角也會(huì)有所變大[23]。微纖絲角與儲(chǔ)存模量為負(fù)相關(guān)，和損耗模量正相關(guān)。在含水率逐漸增加過(guò)程中，水分子的塑化效應(yīng)是引起木材動(dòng)態(tài)剛度減小，阻尼增大的主要原因。水分進(jìn)入馬尾松木材細(xì)胞壁后，會(huì)直接形成氫鍵結(jié)合；部分纖維素分子鏈會(huì)斷裂，并產(chǎn)生新的游離羥基，這些游離羥基會(huì)與水分子再形成新氫鍵，進(jìn)而使得木材的剛度降低，阻尼增加[24]。由圖7 與表3 可知，含水率對(duì)細(xì)胞壁的儲(chǔ)存模量和損耗模量影響明顯。隨含水率的增加，儲(chǔ)存模量逐漸減小，最大減小幅度為47.3%，而損耗模量增加一倍以上。含水率從0%～20.1%增加過(guò)程中，儲(chǔ)存模量逐漸減小，損耗模量逐漸增加。在微觀層面，水分對(duì)木材細(xì)胞壁有塑化效應(yīng)，水的分子量相對(duì)較小，進(jìn)入細(xì)胞壁后會(huì)占據(jù)纖維素、半纖維素等聚合物分子鏈之間的空間，使分子鏈之間距離變大，從而導(dǎo)致能量的耗散變大，表現(xiàn)為損耗模量增加，儲(chǔ)存模量減小。

表3 不同含水率木材儲(chǔ)存模量和損耗模量Tab.3 Storage modulus and loss modulus of wood with different moisture contents

圖7 不同含水率木材細(xì)胞壁儲(chǔ)能模量和損耗模量Fig.7 Storage modulus and loss modulus of wood cell wall with different moisture contents

木材剛度的變化主要由木材中分子鏈間共價(jià)鍵、氫鍵的變化引起，而阻尼的變化則受氫鍵的斷裂、滑移及重構(gòu)影響[25]。在水分子進(jìn)入木材細(xì)胞壁后，部分水分進(jìn)入無(wú)定形區(qū)的纖維素分子鏈之間，部分吸附于黏彈性基體(木質(zhì)素、半纖維素)的親水性基團(tuán)上。而黏彈性基體的強(qiáng)吸濕性使其尺寸潤(rùn)脹較纖維素明顯，從而造成纖維與基體之間的剪切滑移，引起木材內(nèi)部的能量耗散[26]。因此，木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性也同樣受到影響，其變化趨勢(shì)與宏觀動(dòng)態(tài)黏彈性一致。Obataya[27]在20 ℃條件下，測(cè)定了不同含水率下云杉木材在縱向上的儲(chǔ)存模量和損耗模量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含水量為8%左右時(shí)，基體的楊氏模量最大；在含水率為20%時(shí)，基體的損耗正切有2 個(gè)峰值；認(rèn)為前者是由于吸附水本身的運(yùn)動(dòng)引起，后者是與基質(zhì)物質(zhì)特別是半纖維素的微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)的弛豫引起。與此同時(shí)，當(dāng)木材中水分增加到20.1%時(shí)會(huì)增加分子鏈的流動(dòng)性和延展性，細(xì)胞壁中微纖絲和基體之間更容易發(fā)生剪切滑移[28]，在細(xì)胞壁局部會(huì)產(chǎn)生“自由體積”[29]和局部應(yīng)力[30]；在靜態(tài)載荷作用下，細(xì)胞壁會(huì)產(chǎn)生“機(jī)械吸濕蠕變現(xiàn)象”[31]，當(dāng)動(dòng)態(tài)載荷作用時(shí)表現(xiàn)為損耗模量顯著增加[32]。這種由木材水分變化引起的木材黏彈性的響應(yīng)機(jī)制稱為“機(jī)械吸濕蠕變效應(yīng)”。本研究也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，在含水率上升過(guò)程中，儲(chǔ)存模量減小，損耗模量增加。

3 結(jié)論

本研究采用納米壓痕靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分析技術(shù)在納米尺度下研究不同含水率條件下馬尾松木材的蠕變及動(dòng)態(tài)黏彈性性能，得出以下結(jié)論：

1）木材細(xì)胞壁蠕變率隨著含水率的降低而減?。辉贐urgers模型中，木材含水率變化對(duì)蠕變性能的影響與模型模擬結(jié)果吻合較好；根據(jù)試驗(yàn)計(jì)算，在試樣含水率為20.1%、11.2%、5.8%和絕干時(shí)，其保載階段最后蠕變?nèi)崃糠謩e為0.638、0.472、0.387 GPa-1和0.325 GPa-1。

2）通過(guò)計(jì)算確定了延遲時(shí)間譜，即含水率增加滯后時(shí)間（τ0）減小，隨著含水率的降低，黏彈性的相關(guān)參數(shù)E1、E2、η1和η2均有增加的趨勢(shì)。

3）在納米力學(xué)測(cè)試基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)態(tài)模量映射分析，有效獲得了木材細(xì)胞壁動(dòng)態(tài)黏彈性性能結(jié)果，即隨著含水率的降低，細(xì)胞壁儲(chǔ)存模量逐漸增加，而損耗模量逐漸下降。含水率從20.1%降低絕干時(shí)，儲(chǔ)存模量從15.01 GPa增加到28.53 GPa，而損耗模量從6.13 GPa下降到2.86 GPa。