環(huán)保材料納米纖維素的制備意義及方法

張?zhí)靹?，張曦?/p>

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 咸陽 712100）

近年來，由于全球能源需求的不斷增長、新化石燃料工廠的持續(xù)消費(fèi)和投資，化石燃料的衰竭問題及化石燃料所帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻[1]。生物基聚合物是由生物物質(zhì)或生物有機(jī)體制成的具有良好生物降解性的聚合物，納米纖維素（Nanocellulose，NCC）是生物基聚合物的一種[2]。納米纖維素可從天然木材、棉花、亞麻、大麻、谷物秸稈、水稻秸稈和甘蔗渣中提取得到，為直徑100 nm以下且長度為微米級的纖維或晶體，其具有生物可分解、輕量化的特性，而納米纖維素的強(qiáng)度甚至可與一般的金屬制品媲美，可高達(dá)10 GPa[3]。納米纖維素所具有的可調(diào)變的表面化學(xué)性質(zhì)、高機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性、結(jié)晶性與生物可降解性等特殊性質(zhì)，使其可以應(yīng)用于食品包裝、涂料、復(fù)合材料的填充材料，以及其他諸如水處理、再生能源等的商業(yè)應(yīng)用[2]。納米纖維素材料是一種環(huán)境友好、來源廣泛的環(huán)境材料，由于其具有來源廣、可降解、無污染等優(yōu)點(diǎn)，因而具有很大的科研價值[4]。本文將介紹優(yōu)良纖維素納米材料的優(yōu)異性能及其作為新型環(huán)保材料的優(yōu)勢，此外，還將基于近十年的前沿研究論文，綜述環(huán)保材料納米纖維素的制備意義及應(yīng)用，并介紹詳細(xì)了環(huán)保材料納米纖維素的提取和制備技術(shù)。

1 環(huán)保材料納米纖維素的環(huán)境性能優(yōu)異性

1.1 緩解全球能源危機(jī)

Klemm Dieter等人[5]根據(jù)纖維素納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，將其分為納米纖維素晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC）、納米纖維化纖維素（Nano Cellulose Fibril，NCF）以及細(xì)菌納米纖維素（Bacterial Nanocellulose，BNC）。納米纖維素是一種來自木材、谷物或棉花等的纖維素，是來源于生物質(zhì)的生物聚合物[4]，在自然界中，纖維素主要由植物的光合作用合成，是自然界中取之不盡用之不竭的天然可再生高分子材料[5]。因此納米纖維素的廣泛應(yīng)用在一定程度上能夠緩解全球化石燃料的過度開采與衰竭，為緩解全球能源危機(jī)做出巨大貢獻(xiàn)。

1.2 納米纖維素可回收利用性

納米纖維素是一種很有前途的新型生物復(fù)合材料，因?yàn)槠鋪碓从谔烊焕w維素，因而保留了天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因而具有可回收利用性[6]，而且其制備分離方式均是以水為介質(zhì)，所以相對環(huán)保綠色。組成納米纖維素的主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。一般來說，納米纖維素中的三種基本成分不會彼此獨(dú)立存在，這是因?yàn)榘肜w維素的聯(lián)結(jié)作用使得木質(zhì)素可以附著于鏈狀纖維素分子所組成的纖維束骨架的四周，形成整體結(jié)構(gòu)致密且穩(wěn)定的復(fù)雜聚合物[4]。雖然納米纖維素整體的生物降解性能較低，但通過破壞納米纖維素的結(jié)構(gòu)，可以使納米纖維素得到回收利用[4]。納米纖維素作為一種新型材料，通過回收利用將顯著提高產(chǎn)品利用率，而且生產(chǎn)納米纖維素制品的過程還可以節(jié)省80%以上的能源，因而減少了近八成的CO2排放[6]，因此納米纖維素具有很高的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。

2 納米纖維素的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用于食品的塑料包裝

近年來，食品包裝塑料的使用越來越普遍[4]，然而，由于制造食品包裝塑料的主要原料是不可再生的化學(xué)原料，而塑料本身是不可降解的，塑料包裝的大量生產(chǎn)加速了能源消耗，同時廢塑料還對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[2]。因此，越來越多的研究都開發(fā)出了可再生和可降解的材料，用來替代或改進(jìn)傳統(tǒng)的塑料食品包裝，以減少環(huán)境污染和資源消耗[2]。與傳統(tǒng)的石油基塑料相比，納米纖維素具有很大的優(yōu)勢[6]，魏潔和邵自強(qiáng)[7]在研究中指出，納米纖維素材料不僅具有可生物降解、可再生和環(huán)境友好的特點(diǎn)，而且還具有吸附性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、長徑比大和比表面積高等特點(diǎn)。同時，以納米纖維素為基礎(chǔ)的塑料包裝在活性物質(zhì)包載方面也具有較大作用，其具有抗菌、抗氧化等優(yōu)異功能特性，在一定條件下還能改善包裝膜的機(jī)械性能和阻隔性能[7]，是未來良好的食品包裝原料?？梢钥隙ǖ氖牵磥砣藗儗⑼诰虺黾{米纖維素更多的材料優(yōu)勢，使其在食品包裝行業(yè)的應(yīng)用更加廣泛。

2.2 應(yīng)用于防彈設(shè)備

在防彈設(shè)備方面，科學(xué)家們利用碳納米管分散技術(shù)研制出了一種碳納米管纖維素，碳納米管纖維素的強(qiáng)度遠(yuǎn)超鋼材，且擁有普通布料的柔軟性，因而具有極高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率[8]。在受到相同的比沖擊能量時，在納米尺寸效應(yīng)下，材料的比能量耗散率遠(yuǎn)超凱夫拉復(fù)合材料及納米聚苯乙烯薄膜70%材料的比能量耗散率[8]。在未來，碳納米纖維素材料可被廣泛應(yīng)用于抗沖擊材料的設(shè)計(jì)、輕型裝甲的設(shè)計(jì)和防爆屏的制備，這是由于其具有納米級的精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以有效抵擋住具有超強(qiáng)沖擊力物體的沖擊[9]。不同于傳統(tǒng)的均質(zhì)材料，納米結(jié)構(gòu)材料的排列方式使碳納米管纖維素具有輕量化和彈性等獨(dú)特性質(zhì)[8]。由此不難得知，納米結(jié)構(gòu)材料可被用于高效裝甲、防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)，并將成為未來人們廣泛使用的更輕、更堅(jiān)韌的抗沖擊材料。

2.3 應(yīng)用于彈性材料

在彈性材料方面，有的科學(xué)家采用浸涂法，通過纖維素納米晶須（CNWs）和石墨烯納米片（GNs）的協(xié)同作用，制造出新型超親水聚氨酯（PU）泡沫[10]，這種泡沫能夠在短時間內(nèi)迅速吸附水和油，其對水和各種有機(jī)溶劑的存儲容量高達(dá)其自身重量的22～24倍[10]。此外，用纖維素納米材料制備的泡沫還具有超潤濕性、優(yōu)異的吸收能力和優(yōu)異的可回收性，可反復(fù)用于吸收液體超過20次循環(huán)而不喪失其超親水性[10]，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性和耐久性。在制備具有特殊浸潤性能的多孔彈性材料和復(fù)合材料時，受到這種超親水泡沫的啟發(fā)，相關(guān)人員應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)材料的性質(zhì)，并將成果應(yīng)用于智能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。

3 環(huán)保材料納米纖維素的制備方法

3.1 水解法制備

納米纖維素材料的制備需要從植物中提取纖維素，經(jīng)純化，然后對納米纖維素進(jìn)行處理。酸水解（特別是用無機(jī)酸）是一種低成本、低能耗、省時的有效方法，目前，硫酸水解是納米纖維素材料進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)時最常用的方法。首先，將植物組織放置于75 ℃左右的蒸餾水中浸泡1～3小時，以除去水提取物，然后將浸泡后的植物組織進(jìn)行研磨，采用脫木素和堿處理等方法從植物體內(nèi)分離纖維素[11]。使用酸液浸泡脫木素和堿處理后的植物組織粉末1～3小時，并通過加入蒸餾水停止酸水解反應(yīng)，然后在20 ℃的水浴中冷卻24 h[11]。然后用蒸餾水洗滌納米纖維素懸浮液，再以2 000 rpm離心30 min并超聲30 min，將所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥并研磨成粉末，從而獲得納米纖維素固體產(chǎn)物[12]。同時，通過改變酸的濃度、水解溫度、水解時間等條件對納米纖維素的尺寸大小和結(jié)晶度等指標(biāo)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但由于化學(xué)酸水解過程中需要強(qiáng)酸水解，因此對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，而且反應(yīng)后的殘留物較難回收。

3.2 機(jī)械法制備

機(jī)械法制備是指通過高速研磨、球磨、超聲波等物理手段將纖維素多級結(jié)構(gòu)進(jìn)行降解而形成的纖維素單體，再由分纖作用形成納米纖維素[11]。一般情況下，將預(yù)處理過的植物組織在80 ℃下干燥24 h可以除去其中的水分，然后使用高速研磨機(jī)在2 200 rpm研磨30 min，同時，為了獲得均勻尺寸的納米顆粒，使用篩號為75 μm的振動篩分機(jī)以獲得纖維的納米纖維素[12]。球磨機(jī)是一種環(huán)境友好和低成本的技術(shù)，在全世界工業(yè)中都得到了廣泛應(yīng)用，它是由一個繞軸旋轉(zhuǎn)的圓柱形殼體組成，殼體內(nèi)部填充有球，利用球和樣品之間的碰撞和摩擦釋放的能量將纖維素顆粒從微米級轉(zhuǎn)化為納米級[12]。當(dāng)球磨機(jī)涉及摩擦力和剪切力時，超聲波過程利用振蕩功率產(chǎn)生超聲波的流體動力，當(dāng)樣品吸收能量時，高強(qiáng)度的波導(dǎo)致微小氣泡的形成、膨脹和內(nèi)爆，并且這種高強(qiáng)度的能量減小了納米纖維素顆粒的尺寸[11]。利用機(jī)械方法制備納米纖維素的過程簡單，且不需要化學(xué)試劑，因此機(jī)械法制備納米纖維素具有高生產(chǎn)能力和低成本的非常突出優(yōu)勢。

4 展望

針對當(dāng)前環(huán)保材料納米纖維素的制備意義及方法的研究現(xiàn)狀，對于今后研究方向提出建議與展望。首先，基于現(xiàn)有對納米纖維素結(jié)構(gòu)及應(yīng)用的研究，通過納米纖維素與有機(jī)大分子、金屬陽離子及部分自由基的互相作用，探究納米纖維素對水體及大氣中有機(jī)大分子、金屬有害物等環(huán)境污染物的吸收與降解的影響，從而尋找納米纖維素在環(huán)境治理中的新應(yīng)用。其次，基于已有對納米纖維素制備技術(shù)的研究，對制備技術(shù)中所存在的工藝復(fù)雜、制備成本高、制備時間長等技術(shù)性問題進(jìn)行優(yōu)化，并針對更有發(fā)展前景的物理法制備納米纖維素展開更深入地研究，盡可能降低成本，提升制備方法的可行性，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下在市場上進(jìn)行推廣。