北票油頁(yè)巖化學(xué)滲透脫揮發(fā)分模型及氮元素析出預(yù)測(cè)

尹國(guó)偉,姚振剛,張 洋,蒲建業(yè),潘 朔,傅 騰,王 擎

(1.北票發(fā)電有限責(zé)任公司，遼寧 北票 122100；2.中電投東北能源科技有限公司，沈陽(yáng) 110179；3.東北電力大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,吉林 吉林 132012)

油頁(yè)巖是一種富含有機(jī)質(zhì)(通常約15%～50%)且具有片層結(jié)構(gòu)的沉積巖[1-2]。油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)主要為油母質(zhì)(又稱干酪根)以及少量瀝青質(zhì)組分。油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)隔氧加熱會(huì)產(chǎn)生油氣產(chǎn)物，即頁(yè)巖油。頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)加工可制取不同品質(zhì)、不同用途的油品。由于油母質(zhì)的H/C比相對(duì)煤較高，導(dǎo)致油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解生油潛力高于煤中有機(jī)質(zhì)(以同質(zhì)量有機(jī)質(zhì)為基準(zhǔn))[3]。油頁(yè)巖的另一種重要利用方式是通過(guò)直接燃燒產(chǎn)生蒸汽進(jìn)而發(fā)電[4]。燃燒產(chǎn)生的頁(yè)巖灰可制取水泥等建材。因此，油頁(yè)巖是石油、煤炭等非可再生化石燃料的重要補(bǔ)充能源。

對(duì)于油頁(yè)巖熱解學(xué)者們主要是通過(guò)熱分析實(shí)驗(yàn)，研究顆粒尺寸、升溫速率、反應(yīng)終溫等因素對(duì)于油頁(yè)巖失重和熱解油、氣產(chǎn)物的影響，進(jìn)而解釋油頁(yè)巖熱解規(guī)律。熱分析實(shí)驗(yàn)的原理是以熱分析動(dòng)力學(xué)為核心，由熱天平得到油頁(yè)巖非線性、非等溫的失重變化曲線，通過(guò)建立熱解反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)式求取活化能、速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)等重要參數(shù)，來(lái)表征油頁(yè)巖熱解規(guī)律和特征。主要的數(shù)學(xué)模型有總包一級(jí)反應(yīng)模型、分段一級(jí)反應(yīng)模型、總包和分段模型，以及以中間產(chǎn)物為反應(yīng)中心的兩步反應(yīng)模型等[5]。李術(shù)元等[6]采用4種不同的升溫速率對(duì)中國(guó)茂名和撫順油頁(yè)巖進(jìn)行了熱分析實(shí)驗(yàn)，分別利用積分法、微分法、最大熱解速率法和Firedman法4種數(shù)學(xué)方法求解了油頁(yè)巖的熱解失重曲線，得到了動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱解反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)聯(lián)。王擎等[7]基于碳13核磁技術(shù)，對(duì)樺甸油頁(yè)巖不同終溫下的熱解固相產(chǎn)物進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，獲得了熱解產(chǎn)物的芳香碳率、脂肪碳率和烷鏈支化度等11個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，并建立了各特征參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)。Rajeshwar[8]針對(duì)美國(guó)綠河油頁(yè)巖分別采用Arrhenius法、C-R法和Freeman-Carroll法計(jì)算分析了油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得了油頁(yè)巖兩段熱階段力學(xué)模型。Olivelia等[9]根據(jù)兩種煤和兩種油頁(yè)巖的熱分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用線性處理方法推斷了動(dòng)力學(xué)參數(shù)并提出了各數(shù)值方法的使用條件。

盡管基于不同方法獲得的數(shù)學(xué)模型在描述熱解反應(yīng)過(guò)程時(shí)可以提供一定的理論基礎(chǔ)或者給出半定量的、帶有計(jì)量系數(shù)的化學(xué)反應(yīng)方程式，但由于各地的油頁(yè)巖品質(zhì)的差異，導(dǎo)致很難用單一的數(shù)學(xué)方法來(lái)求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而實(shí)際上，熱解過(guò)程涉及了無(wú)數(shù)個(gè)平行、多步及自由基反應(yīng)，很難用統(tǒng)一的數(shù)學(xué)模型去預(yù)測(cè)油母質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律。隨著現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者們開(kāi)始提出一些熱解網(wǎng)格模型用以描述熱解產(chǎn)物的分解和析出特征，如FG-DVC模型[10]、FLASHCHAIN模型[11-13]和化學(xué)滲透脫揮發(fā)分(CPD)模型[14-17]。模型的輸入?yún)?shù)均依賴于燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，其中CPD模型的理論計(jì)算只依靠燃料的本征結(jié)構(gòu)參數(shù)而不需要進(jìn)行參數(shù)調(diào)整，因而具有較強(qiáng)的真實(shí)性而不是經(jīng)驗(yàn)性的估算。

因此，本文采用13C-NMR、TG-FTIR等手段，通過(guò)熱解實(shí)驗(yàn)研究北票油頁(yè)巖化學(xué)結(jié)構(gòu)以及脫揮發(fā)分特性，旨在利用CPD模型，建立北票油頁(yè)巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的CPD模型?；谒鶚?gòu)建的CPD模型，針對(duì)北票油頁(yè)巖中氮元素進(jìn)行脫揮發(fā)過(guò)程中的析出預(yù)測(cè)。為確定脫揮發(fā)分參量提供最佳方法，進(jìn)而為北票油頁(yè)巖脫揮發(fā)分特性提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)特性實(shí)驗(yàn)

本文選取北票油頁(yè)巖進(jìn)行相關(guān)研究，為了解樣品的理化特性分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 30732—2014)、《煤的發(fā)熱值的測(cè)定方法》(GB/T 213—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)對(duì)北票油頁(yè)巖進(jìn)行工業(yè)分析、發(fā)熱量和元素分析測(cè)試，相應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 北票油頁(yè)巖工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.2.113C NMR檢測(cè)

本文采用的固體碳13核磁共振儀為BRUKER(布魯克)公司生產(chǎn)的AVANCE-III-400-WB。參數(shù)設(shè)置：4 mm固體雙共振CP MAS探頭，配備Kel-F轉(zhuǎn)子；魔角轉(zhuǎn)速=5 kHz；共振頻率=100.82 MHz；接觸時(shí)間=2 ms；累加次數(shù)=10 000；弛豫時(shí)間=6 s。化學(xué)位移校正采用四甲基硅烷做內(nèi)標(biāo)。檢測(cè)設(shè)備如圖1(a)所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試設(shè)備

1.2.2 TG-FTIR熱重-傅里葉紅外檢測(cè)

本文采用的熱重-紅外聯(lián)用儀由瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC1熱重分析儀與美國(guó)賽默飛尼高力公司生產(chǎn)的NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀組成。為研究北票油頁(yè)巖的熱解特性并構(gòu)建CPD模型，對(duì)油頁(yè)巖樣品在4種不同升溫速率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。TG參數(shù)設(shè)置：反應(yīng)溫度為20～950 ℃；載氣為N2；載氣流速=45 mL/min；升溫速率為10、20、50、80 ℃/min。FTIR參數(shù)設(shè)置：樣品掃描次數(shù)=16；采樣間隔=20.59 s；分辨率=4.000；掃描數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)=16 672；FFT點(diǎn)數(shù)=65 536；HeNe 激光頻率=15 798.0 cm-1；干涉峰位=8 192；切趾函數(shù)=N-B強(qiáng)；背景掃描次數(shù)=16；背景增益=4.0；采樣間隔=1.0。檢測(cè)設(shè)備如圖1(b)和(c)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為獲得北票油頁(yè)巖碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)油頁(yè)巖樣品及其在300、400、500、600 ℃熱解終溫下的半焦進(jìn)行核磁共振檢測(cè)，進(jìn)而為CPD建模提供輸入?yún)?shù)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 北票油頁(yè)巖13C NMR譜圖

各樣品譜圖形狀基本相同，主要呈現(xiàn)雙峰形態(tài)。0～50 ppm為油頁(yè)巖的脂碳特征區(qū)，100～150 ppm為油頁(yè)巖的芳碳特征區(qū)。由于受到熱解終溫的影響，隨著終溫的提高，油頁(yè)巖中脂肪族碳化合物呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與之相反，油頁(yè)巖中芳香族碳化合物則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。這一現(xiàn)象說(shuō)明了北票油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中脂肪族化合物分解產(chǎn)生油氣組分，而一些長(zhǎng)鏈烷烴組分則發(fā)生縮聚等芳構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致了含量的升高。根據(jù)碳化學(xué)官能的歸屬分類，獲得了北票油頁(yè)巖原樣的13C NMR解析數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。由表2可知，北票喲頁(yè)巖總芳碳率和總脂碳率分別為0.35和0.65，說(shuō)明油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)主要以脂肪族化合物為主。北票油頁(yè)巖中芳香橋碳為0.08，表明油頁(yè)巖中存在雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

表2 北票油頁(yè)巖碳骨架參數(shù)

2.2 TG-FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3分別為北票油頁(yè)巖在10、20、50和80 ℃/min時(shí)的TG和DTG曲線。

圖3 不同升溫速率下的北票油頁(yè)巖失重曲線

由圖3可知，北票油頁(yè)巖在各升溫速率下最大失重率均為18%左右，并無(wú)明顯差異，說(shuō)明升溫速率對(duì)于油頁(yè)巖的質(zhì)量損失無(wú)明顯作用。北票油頁(yè)巖在不同升溫速率下的失重曲線與微商失重曲線趨勢(shì)大體一致，每個(gè)樣品的TG曲線都有4個(gè)明顯的下降階段，說(shuō)明油頁(yè)巖的熱解失重變化主要經(jīng)歷了4步反應(yīng)[18]。熱解溫度小于200 ℃時(shí)，各樣品的失重主要是由樣品中內(nèi)水的析出所導(dǎo)致，這一階段為油頁(yè)巖的干燥階段。200～500 ℃時(shí)，各樣品的失重速率最大，該階段是油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的主要反應(yīng)階段，在此階段主要發(fā)生著分解、脫氫、聚合和芳構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)，并伴有油氣組分的生成，生成少量的CO2、CO、H2S等氣體。500～900 ℃時(shí)，失重峰的出現(xiàn)主要是由于油頁(yè)巖樣品中的碳酸鹽類礦物質(zhì)分解所導(dǎo)致的，CO2、CO、H2O等氣體為主要析出氣體。隨著熱解速率的提升，各樣品DTG曲線主峰位置向右移動(dòng)，表明升溫速率對(duì)于油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)過(guò)程影響不大，主要影響了熱解反應(yīng)時(shí)間。

2.3 碳骨架參數(shù)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為建立北票油頁(yè)巖的CPD模型，本文通過(guò)TG-FTIR實(shí)驗(yàn)獲得的失重曲線，計(jì)算得到油頁(yè)巖半焦、頁(yè)巖油、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)量曲線。通過(guò)各產(chǎn)量曲線求取相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖4為各物質(zhì)的產(chǎn)物生成曲線。

圖4 北票油頁(yè)巖產(chǎn)物生成曲線

在構(gòu)建CPD模型時(shí)，求取油頁(yè)巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的目的是通過(guò)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)描述方程進(jìn)行求解，獲得油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的橋鍵斷裂活化能、頻率因子、指前因子、復(fù)合速率常數(shù)等參數(shù)，從而得到非穩(wěn)連接化學(xué)鍵的斷鍵速率。因此，本文采用絕對(duì)反應(yīng)速率理論和改進(jìn)的C-R法對(duì)北票油頁(yè)巖反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行解析研究，通過(guò)理論計(jì)算從而得到北票油頁(yè)巖CPD模型不穩(wěn)定橋鍵斷裂和輕質(zhì)氣體生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 北票油頁(yè)巖動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 CPD模型的構(gòu)建

3.1 模型參數(shù)計(jì)算

(1)

(2)

對(duì)于碳原子連接中，將甲基結(jié)構(gòu)認(rèn)為是與所有側(cè)鏈鏈接的終碳結(jié)構(gòu)，那么甲基和甲氧基官能團(tuán)中總碳原子數(shù)則可以根據(jù)配位數(shù)計(jì)算方法得出，基于此，碳原子鏈接中鏈接其他芳香族的側(cè)鏈數(shù)即為團(tuán)簇結(jié)合鍵數(shù)。因此，不計(jì)算氧橋鍵的碳原子計(jì)算方法也可以得到不穩(wěn)定橋鍵初值P0的計(jì)算公式，即

(3)

芳香族平均原子質(zhì)量Mclust由碳的百分含量xC和碳的平均原子質(zhì)量MC計(jì)算求得，即

(4)

側(cè)鏈官能團(tuán)平均質(zhì)量根據(jù)以下公式計(jì)算得到：

(5)

綜上所述，根據(jù)以上公式獲得北票油頁(yè)巖CPD模型的輸入?yún)?shù)，見(jiàn)表4。

表4 CPD模型輸入?yún)?shù)

3.2 氣體產(chǎn)量預(yù)測(cè)模型

氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)fgas根據(jù)以下公式計(jì)算，即

(6)

針對(duì)北票油頁(yè)巖采用以上公式對(duì)油頁(yè)巖輕質(zhì)氣體產(chǎn)量進(jìn)行預(yù)測(cè)，氣體產(chǎn)量模擬參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 氣體產(chǎn)量模擬參數(shù)

經(jīng)計(jì)算最終得

fgas=0.64-0.390 4×
e[-0.26×t×e(-5.51/t)]-0.124 8×e[-0.3×t×e(-6.9/t)]

(7)

圖5為氣體參數(shù)隨熱解反應(yīng)時(shí)間變化的曲線。由圖5可知，氣體最大值與r和(σ+1)有關(guān)，其越大，產(chǎn)氣量越大，最終產(chǎn)氣量為0.62?？梢钥闯鲎罱K產(chǎn)氣量隨(σ+1)增加而變大的特點(diǎn)。

圖5 氣體產(chǎn)量隨時(shí)間變化的曲線

4 氮元素析出預(yù)測(cè)

燃燒過(guò)程中生成的NOx，可分為3類：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時(shí)型或快速型NOx。燃料型NOx是燃料中含有的氮的化合物，如雜環(huán)氮化物在燃燒過(guò)程中氧化而生成。熱力型NOx是燃燒過(guò)程中空氣中的氮?dú)庠诟邷匮趸傻??？焖傩蚇Ox是由空氣中的氮?dú)馀c燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)反應(yīng)生成。燃燒煙氣中NOx主要為NO和NOx，其中NO約占NOx總量的90%以上。油頁(yè)巖中氮的析出通常伴隨著焦油的釋放，且與焦油釋放量成正比，另一部分的氮以輕質(zhì)氣體的形式從焦炭中釋放，如HCN和NH3。輕質(zhì)氣體形式氮是在不同溫度下隨著一級(jí)斷鍵反應(yīng)而生成的。隨著反應(yīng)溫度的提升，對(duì)于芳香結(jié)構(gòu)中的氮需要更高的反應(yīng)溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，在自由基攻擊下才能發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷裂等氮釋放反應(yīng)。因此，在油頁(yè)巖的脫揮發(fā)過(guò)程中氮的釋放有3種機(jī)制：①焦油。含氮焦油團(tuán)簇在焦油的釋放過(guò)程中生成并脫離。②快速輕質(zhì)氣。焦炭中的環(huán)狀氮化物在低溫時(shí)(<1 000 K)，通過(guò)自由基反應(yīng)從焦炭中快速脫離生成。③慢速輕質(zhì)氣。在較高的溫度下，環(huán)狀氮化物從焦炭簇中緩慢釋放，最終導(dǎo)致開(kāi)環(huán)斷鍵反應(yīng)。

在上述機(jī)理模型中，假定焦油簇和焦炭簇具有相同的平均結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及釋放過(guò)程，包括相同的平均分子簇質(zhì)量、平均芳香簇質(zhì)量和單位芳香結(jié)構(gòu)中氮的質(zhì)量。如果芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是已知的，就可以使用脫揮發(fā)模型正確地預(yù)測(cè)焦炭的分子質(zhì)量，進(jìn)而可以解析氮化物的脫揮發(fā)過(guò)程。因此，基于前述的北票油頁(yè)巖CPD模型，針對(duì)北票油頁(yè)巖中的含氮結(jié)構(gòu)單元，對(duì)焦油和焦炭的脫揮發(fā)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。通過(guò)13C NMR和元素分析，確定北票油頁(yè)巖含氮結(jié)構(gòu)單元模型，如圖6所示。

圖6 北票油頁(yè)巖含氮結(jié)構(gòu)分子單元模型

該模型考慮了剩余焦炭中的芳香氮的比例含量，氮在任何時(shí)刻的釋放比例由焦油以及焦炭中的含氮量決定，并以輕質(zhì)氣體氮的形式析出。釋放的氮的量，中保留的氮的量，容易以輕氣體的形式釋放。根據(jù)Genetti-Fletcher公式[19]，脫揮發(fā)過(guò)程中的芳環(huán)氮由Nsite(單位芳香結(jié)構(gòu)中氮質(zhì)量)確定，即

(8)

式中：yN為干燥無(wú)灰基焦炭中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Msite為平均芳香簇質(zhì)量；Mcl為平均分子簇總質(zhì)量?！按亍倍x為一組芳香族結(jié)構(gòu)以及與結(jié)構(gòu)中碳原子相連的任何脂肪族附著物?！拔稽c(diǎn)”定義為一個(gè)簇結(jié)構(gòu)中的芳香族比例含量。因此，北票油頁(yè)巖含氮結(jié)構(gòu)分子單元模型中簇結(jié)構(gòu)的芳香位點(diǎn)質(zhì)量由芳香環(huán)和連接氫組成，即Msite為13×12+1×14+7×1=177。Mcl由脂肪族和芳香族組成，質(zhì)量為221。Msite和Mcl的數(shù)值可由元素分析和13C NMR實(shí)驗(yàn)確定，即

(9)

(10)

表6 含氮單元結(jié)構(gòu)參數(shù)

油頁(yè)巖中的氮元素在脫揮發(fā)分升溫過(guò)程中遵循著三步全局機(jī)理進(jìn)行析出反應(yīng)。

式中：Cluster-R-R′和Cluster-R-R″是帶有不同脂肪結(jié)構(gòu)基團(tuán)的焦炭簇；Cluster-R·是在焦網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成的自由基簇；·R′是一種輕質(zhì)氣體前驅(qū)體，也是一種自由基；Ring N是焦炭組分中包含氮的芳香結(jié)構(gòu)；R″是焦炭中的組分，與Ring N構(gòu)成自由基競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。對(duì)于北票油頁(yè)巖中快速輕質(zhì)氣體氮化物的生成速率，采用如下公式進(jìn)行求解：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

因此，基于上述公式，結(jié)合北票油頁(yè)巖動(dòng)力學(xué)解析結(jié)果，對(duì)氮化物隨反應(yīng)時(shí)間的變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。由圖7可知，北票油頁(yè)巖氮析出過(guò)程主要分為3個(gè)階段，隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行氮元素析出量呈上升趨勢(shì)，在脫揮發(fā)分的初始階段氮元素參量保持平穩(wěn)，在40 ms時(shí)，氮元素開(kāi)始大量析出，是北票油頁(yè)巖脫揮發(fā)分過(guò)程的主要階段，隨著熱解程度的加深在200 ms后，曲線開(kāi)始趨于平緩，油頁(yè)巖中氮元素的析出量達(dá)到最大值。

圖7 北票油頁(yè)巖氮元素析出預(yù)測(cè)曲線

5 結(jié)論

1)受到熱解終溫的影響，隨著終溫的提高，油頁(yè)巖中脂肪族碳化合物呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與之相反，油頁(yè)巖中芳香族碳化合物則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，表明北票油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中脂肪族化合物分解產(chǎn)生油氣組分，而一些長(zhǎng)鏈烷烴組分則發(fā)生縮聚等芳構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致了含量的升高。

2)北票油頁(yè)巖在各升溫速率下最大失重率均為18%左右，并無(wú)明顯差異，說(shuō)明升溫速率對(duì)于油頁(yè)巖的質(zhì)量損失無(wú)明顯作用。北票油頁(yè)巖在不同升溫速率下的失重曲線與微商失重曲線趨勢(shì)大體一致，每個(gè)樣品的TG曲線都有4個(gè)明顯的下降階段，說(shuō)明油頁(yè)巖的熱解失重變化主要經(jīng)歷了4步反應(yīng)。隨著熱解速率的提升，各樣品DTG曲線主峰位置向右移動(dòng)，表明升溫速率對(duì)于油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)過(guò)程影響不大，主要影響了熱解反應(yīng)時(shí)間。

3)基于北票CPD模型，構(gòu)建了北票油頁(yè)巖氮析出預(yù)測(cè)模型，析出過(guò)程主要分為3個(gè)階段，隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行氮元素析出量呈上升趨勢(shì)，在脫揮發(fā)分的初始階段氮元素參量保持平穩(wěn)，隨著熱解程度的加深在200 ms后，曲線開(kāi)始趨于平緩，油頁(yè)巖中氮元素的析出量達(dá)到最大值。