反電滲析處理海水淡化副產(chǎn)濃海水的研究

崔瑋哲，紀(jì)志永，TUMBA Kaniki ，汪 婧，張忠德，袁俊生

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院/化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家-地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津300130；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院/海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3.河北省現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130；4.馬古蘇托理工大學(xué)化學(xué)工程系，德班烏姆拉濟(jì)4031；5.廊坊市亞德世環(huán)保設(shè)備有限公司，河北廊坊065099）

鹽差能是指2種含鹽濃度不同的溶液之間的化學(xué)電位差能，廣泛存在于海水與河水間，是一種重要的海洋藍(lán)色能源。當(dāng)今膜市場(chǎng)的快速發(fā)展以及對(duì)可再生能源日益增長(zhǎng)的需求，推動(dòng)著鹽差能轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展，有效地利用鹽差能可以在產(chǎn)電的同時(shí)降低濃海水的鹽度。隨著海水淡化技術(shù)的日漸成熟，海水淡化產(chǎn)業(yè)的規(guī)模不斷擴(kuò)大，副產(chǎn)物濃海水的產(chǎn)量也在不斷增大。淡化后副產(chǎn)的濃海水濃度高于海水濃度，約為正常海水濃度的2倍〔1〕，從環(huán)保方面考慮，若將其直接排放會(huì)對(duì)現(xiàn)有的海洋生態(tài)環(huán)境造成威脅〔2〕。因此，需要尋求合適的方法對(duì)其進(jìn)行處理。濃海水和河水之間的濃度差為反電滲析（Reverse Electrodialysis，RED）產(chǎn)電提供了可能。通過(guò)反電滲析處理不僅可以從中提取能量，而且可以有效降低濃海水的鹽度，在產(chǎn)電的同時(shí)可以為濃海水的低鹽排放貢獻(xiàn)一份力量。

RED技術(shù)是一種新型綠色發(fā)電技術(shù)，其基于離子交換膜的選擇透過(guò)性，利用濃海水和河水的濃度差進(jìn)行產(chǎn)電〔3〕。RED更適用于低鹽度差的江河入海口處發(fā)電，因其具有能量密度高、可操作范圍廣、膜污染小、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為一種極具潛力的處理技術(shù)〔4〕。自20世紀(jì)50年代開始，相關(guān)學(xué)者即開始了有關(guān)RED的研究〔5〕，隨后各國(guó)有關(guān)RED的研究逐漸展開，離子交換膜的快速發(fā)展也帶動(dòng)了RED技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。自2010年以來(lái)，有關(guān)RED研究的文章逐年遞增，關(guān)于反電滲析技術(shù)的應(yīng)用與研究也逐漸從傳統(tǒng)的產(chǎn)電向環(huán)境保護(hù)和新能源開發(fā)方面轉(zhuǎn)變〔6〕。在過(guò)去的幾十年中，針對(duì)RED的研究主要集中在離子交換膜〔7〕、鹽類型〔8〕、溶液濃度〔9〕、進(jìn)料流速〔10-11〕和電極系統(tǒng)〔12〕等方面。而隔板作為RED膜堆的重要組成部分對(duì)RED的性能也具有重要影響。D.A.VERMAAS等〔13〕在對(duì)膜間距離分別為60、100、200、485μm的RED實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，在膜間距為60μm的膜堆中，泵送功率較大，泵的損耗較大，不能達(dá)到較高的功率密度。較小的膜間距離會(huì)增大水力學(xué)損失，而較大的膜間距離會(huì)增加歐姆電阻，因此存在一個(gè)合適的膜間距離使RED的性能較優(yōu)。由此可見，研究隔板厚度和流道類型對(duì)RED性能的影響對(duì)于進(jìn)一步完善RED的產(chǎn)電過(guò)程具有重要意義。

基于前期研究中探討了重復(fù)單元數(shù)、膜面流速和溶液濃度對(duì)反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響〔14〕，本研究以海水淡化后副產(chǎn)的濃海水和河水作為濃、淡室進(jìn)料溶液，通過(guò)在亞德世膜下采用不同的隔板初步研究膜間距離和流道類型對(duì)反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響，并換用富士膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以期為反電滲析法處理海水淡化副產(chǎn)濃海水提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

以海水淡化副產(chǎn)物濃海水的鹽度和河水鹽度為實(shí)驗(yàn)背景，折合NaCl質(zhì)量濃度分別為66.70 g/L和0.66 g/L作為濃、淡室進(jìn)料液濃度，極室溶液為0.05 mol/L的鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和1 mol/L的氯化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的濃、淡室溶液采用自來(lái)水配制，極室溶液采用去離子水配制。主要試劑：氯化鈉（NaCl），注射級(jí)，山東肥城精制鹽廠有限公司；鐵氰化 鉀（K3［Fe（CN）6］）、亞 鐵 氰 化 鉀（K4［Fe（CN）6］·3H2O），分析純，天津福晨化學(xué)品有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司；鉻酸鉀（K2CrO4），分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的直流道隔板厚度分別為0.75、0.85、1.10 mm，斜流道隔板厚度分別為0.85、0.95、1.10 mm，直流道與斜流道隔板示意如圖1所示。

圖1 隔板示意Fig.1 Schematic diagram of flow channel

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用了2種離子交換膜，分別為國(guó)產(chǎn)亞德世（Yadeshi，YDS）膜和進(jìn)口富士（Fuji，F(xiàn)J）膜，均包括均相陽(yáng)離子交換膜（CEM）和陰離子交換膜（AEM）。除電化學(xué)工作站測(cè)得的膜面電阻外，其余參數(shù)均由廠家提供。富士膜的價(jià)格高于亞德世膜（前者為900～1 400元/m2，后者為400～550元/m2）。2種離子交換膜的參數(shù)如表1所示。

表1 離子交換膜參數(shù)Table 1 Parameters of ion exchange membrane

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

膜堆是RED實(shí)驗(yàn)中的重要組成部分，圖2為膜堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意。

圖2 反電滲析膜堆結(jié)構(gòu)Fig.2 Internal structure of REDmembrane stack

膜堆主要由陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、隔板、隔網(wǎng)、極板和墊片組成。陰陽(yáng)離子交換膜和隔板隔網(wǎng)交替排列，構(gòu)成RED中的濃室和淡室。溶液在各自室內(nèi)流動(dòng)，互不干擾。隔網(wǎng)的存在，有利于溶液在膜內(nèi)的分布與均勻流動(dòng)，減小濃差極化現(xiàn)象。電極板由鈦釕網(wǎng)構(gòu)成，有效面積（13.5×7）cm2。離子交換膜面積為（27×11）cm2，有效面積為（17×7）cm2；膜對(duì)數(shù)為8對(duì)。

極液通過(guò)蠕動(dòng)泵打入極室，在陰陽(yáng)極板中循環(huán)流動(dòng)；濃、淡室的進(jìn)料流量通過(guò)蠕動(dòng)泵控制，膜面流速為0.71 cm/s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在膜堆外部連接一個(gè)可調(diào)節(jié)電阻箱，電壓表接至膜堆兩側(cè)，電流表串聯(lián)到該電路中，通過(guò)在60～1Ω范圍內(nèi)改變電阻值來(lái)記錄相應(yīng)的電壓、電流數(shù)值。因電壓與電流成線性關(guān)系，故截距即為開路電壓值，而斜率為膜堆內(nèi)阻值，進(jìn)而可計(jì)算RED過(guò)程中的功率密度。取實(shí)驗(yàn)前后淡室進(jìn)出口溶液，采用AgNO3滴定法測(cè)量離子濃度變化，可得出離子遷移量，進(jìn)而分析離子由濃室向淡室遷移的情況。

1.3 分析與計(jì)算方法

RED過(guò)程為穩(wěn)態(tài)過(guò)程，其中RED內(nèi)阻不變，可將膜堆視作有穩(wěn)定輸出的電源。通過(guò)調(diào)節(jié)外阻并記錄外電壓及電流，由歐姆定律得到電動(dòng)勢(shì)及內(nèi)阻，其公式表達(dá)為：

式中：OCV——開路電壓，V；

Ri——膜堆內(nèi)阻，Ω；

U——外部負(fù)載電壓，V；

Istack——電流，A。

根據(jù)能斯特方程理論計(jì)算膜堆的開路電壓公式：

式中：ε——電動(dòng)勢(shì)的修正因子；

N——膜對(duì)數(shù)；

α——離子交換膜的選擇透過(guò)性系數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）；

F——法拉第常數(shù)，C/mol；

γH、γL——濃、淡室溶液離子活度系數(shù)；

CH、CL——濃、淡室溶液濃度，mol/L。

U、Istack通過(guò)外接電壓表與電流表測(cè)得，由此可以計(jì)算得到膜堆內(nèi)阻。

當(dāng)Ri=Ru時(shí)，功率密度最大〔15〕。

式中：Pu——電池輸出功率，W；

Pd——功率密度，W/m2；

Pmax——最大功率密度，W/m2；

Ru——外接電阻，Ω；

A——離子交換膜有效面積，m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 直流道中不同膜間距離的影響

不同的隔板厚度形成的隔室厚度和膜間距離不同，在RED中產(chǎn)生的內(nèi)阻不同。更具體地說(shuō)，低鹽濃度的河水隔室對(duì)RED的內(nèi)阻貢獻(xiàn)更大。更薄的隔室即更小的膜間距離，將減少系統(tǒng)阻力，從而獲得更大的功率密度。因此，可以通過(guò)調(diào)整和改進(jìn)RED的隔板厚度來(lái)改善功率密度。圖3為采用YDS膜下直流道中不同膜間距離對(duì)RED性能的影響。

由圖3（a）可知，當(dāng)膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí)，反電滲析的產(chǎn)電性能總體呈下降趨勢(shì)。隨著膜間距離的增加，膜堆的內(nèi)阻增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，當(dāng)膜間距＞100μm時(shí)，膜堆中歐姆電阻的貢獻(xiàn)最大，歐姆電阻主要受低濃度河水隔室的電阻控制，與膜間距離成正比〔16-17〕。在相同的膜面流速下，膜間距離越大，進(jìn)料流量越大，溶液歐姆電阻越大，導(dǎo)致總電阻增大。隨著膜間距離的增加，溶液在沿濃度梯度流動(dòng)的過(guò)程中濃、淡室之間的離子遷移量減小。由圖3（b）可以看出，當(dāng)膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí)，離子遷移量由500.78 mg/L減小到377.29 mg/L。根據(jù)公式（2）可知，開路電壓與濃度差成正比，離子遷移量的減小使?jié)?、淡室之間一直保持著較高的濃度差，因而形成的開路電壓較高〔18〕；同時(shí)，在進(jìn)料流量較小時(shí)，膜和溶液界面會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象〔13〕，實(shí)際的輸運(yùn)濃度梯度比溶液本身預(yù)期的濃度梯度低，也會(huì)導(dǎo)致在膜間距離較小時(shí)開路電壓的降低。綜上，隨膜間距離的增加，開路電壓和內(nèi)阻增加，功率密度和離子遷移量減小。為了獲得較高的開路電壓和功率密度，同時(shí)使?jié)夂Ｋ臐舛扔幸欢ǔ潭认陆担「舭搴穸葹?.85 mm較適宜。

圖3 直流道中不同膜間距離的影響Fig.3 The influence of the distance between membranes in the straight channel

2.2 斜流道中不同膜間距離的影響

在斜流道中溶液在膜內(nèi)的流動(dòng)會(huì)受到一定影響，不可避免地發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，影響膜間離子傳質(zhì)，進(jìn)而影響反電滲析的產(chǎn)電性能。圖4為采用YDS膜下斜流道中不同膜間距離對(duì)RED性能的影響。

圖4 斜流道中不同膜間距離的影響Fig.4 The influence of the distance between membranes in the oblique channel

由圖4（a）可知，開路電壓和膜堆內(nèi)阻都隨膜間距離的增大而增大。雖然膜間距離較大時(shí)，較高的進(jìn)料流量在一定程度上可以減緩濃差極化現(xiàn)象，但淡室溶液的電阻依然起主要作用，因而膜堆內(nèi)阻較大。膜堆內(nèi)阻增大帶來(lái)的負(fù)影響大于開路電壓上升帶來(lái)的正影響，因而最大功率密度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)膜間距離從0.85 mm增加到1.10 mm時(shí)，最大功率密度由0.312 5 W/m2減小到0.274 9 W/m2，降低了12.03%。由圖4（b）可知，離子遷移量隨膜間距離的增大而減小。綜上，與直流道相似，在斜流道情況下膜間距離的增大會(huì)對(duì)產(chǎn)電功率密度和離子遷移量帶來(lái)不利影響。

2.3 直流道與斜流道的RED性能對(duì)比

固定膜間距離為0.85 mm和1.10 mm，采用YDS膜對(duì)直流道與斜流道的RED性能進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。

圖5 直流道與斜流道的RED性能對(duì)比Fig.5 REDperformance comparison between straight and oblique channel

由圖5（a）可知，直流道與斜流道下的最大功率密度均隨著膜間距離的增大而減小。當(dāng)膜間距離為0.85 mm時(shí)，斜流道的最大功率密度較直流道降低了13.96%；當(dāng)膜間距離為1.10 mm時(shí)，斜流道的最大功率密度較直流道降低了12.90%。斜流道下功率密度較低的主要原因是流體流動(dòng)分布不均，水力學(xué)損失較大，產(chǎn)生的膜堆內(nèi)阻較高，進(jìn)而影響了產(chǎn)電功率密度。由圖5（b）可知，斜流道下的離子遷移量低于直流道，原因在于斜流道中存在流體流動(dòng)分布不均勻的現(xiàn)象，擾亂了離子湍動(dòng)規(guī)律，不利于離子由濃室向淡室遷移。綜上，對(duì)于功率密度和離子遷移量而言，直流道的RED性能更優(yōu)。

2.4 基于富士膜的影響結(jié)果

為了進(jìn)一步確定RED中膜間距離和流道類型對(duì)產(chǎn)電性能的影響，更換進(jìn)口富士膜進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 采用富士膜直流道下的RED性能Table 2 REDperformance in the straight channel with Fujimembranes

表3 采用富士膜斜流道下的RED性能Table 3 REDperformance in the oblique channel with Fujimembranes

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是直流道還是斜流道，開路電壓均隨膜間距離的增大而增大，但采用富士膜的開路電壓較采用亞德世膜低，這與膜的選擇性和濃度變化有關(guān)；內(nèi)阻均隨膜間距離的增大而增大，當(dāng)隔板厚度較大時(shí)，經(jīng)過(guò)膜堆的料液增加，淡室的電阻會(huì)有明顯提升，使整體電阻增大；隨著膜間距離的增加，最大功率密度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，采用富士膜的最大功率密度相較亞德世膜更高。膜間距離越大，離子遷移量越小，直流道下的產(chǎn)電性能和離子遷移量均優(yōu)于斜流道。綜上，采用富士膜的膜間距離和流道類型對(duì)RED性能的影響規(guī)律與采用亞德世膜一致。由于國(guó)產(chǎn)化的亞德世膜成本遠(yuǎn)低于進(jìn)口富士膜，采用國(guó)產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟(jì)意義。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了反電滲析過(guò)程中采用國(guó)產(chǎn)化亞德世膜情況下隔板厚度和流道類型對(duì)RED產(chǎn)電性能的影響，并用進(jìn)口富士膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。具體結(jié)果如下：

（1）在直流道下，隨著膜堆中膜間距離的增大，開路電壓增大，且與之成正比，同時(shí)膜堆內(nèi)阻也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。膜間距離較大時(shí)，較高的進(jìn)料流量會(huì)阻礙膜內(nèi)離子的遷移，有利于開路電壓的升高，但膜堆內(nèi)部存在較多的低濃度溶液會(huì)使膜堆內(nèi)阻升高。膜堆內(nèi)阻升高帶來(lái)的負(fù)影響大于開路電壓升高帶來(lái)的正影響，導(dǎo)致功率密度下降。綜合考慮開路電壓、功率密度和離子遷移量，選用0.85 mm的隔板，此時(shí)功率密度為0.363 2 W/m2。

（2）斜流道下RED產(chǎn)電性能趨勢(shì)與直流道情況類似。隨著膜間距離的增大，膜堆開路電壓和內(nèi)阻呈增大趨勢(shì)，功率密度和離子遷移性能呈下降趨勢(shì)。

（3）在相同膜間距離下，斜流道下的開路電壓和膜堆內(nèi)阻高于直流道，功率密度和離子遷移量則低于直流道，斜流道下RED的整體性能不如直流道。

（4）與國(guó)產(chǎn)亞德世膜相比，采用富士膜的RED性能略優(yōu)，但考慮成本問(wèn)題，采用國(guó)產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟(jì)意義。