不同水源預(yù)氧化混凝去除藻類及有機物研究

王曉云，付愛民

（1.福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福州 350008；2.福建寧德核電有限公司，福建寧德 355200）

0 引 言

當廠原水藻類含量較高時，通常使用預(yù)氧化方式來降低藻類的活力，提升后續(xù)混凝沉淀除藻的效率，從而降低消毒副產(chǎn)物生成潛能（DBPsFP）［1-3］。預(yù)氧化結(jié)合混凝去除藻類及有機物的效果與氧化劑種類有關(guān)。目前，國內(nèi)水廠使用預(yù)氧化藥劑種類以次氯酸鈉與二氧化氯為主，也有采用臭氧、高錳酸鉀的案例4，5］。研究表明［6，7］，次氯酸鈉除了會使藻體表面破裂釋放出細胞內(nèi)有機物，增加水體有機物濃度及異味外，還會與有機物反應(yīng)生成三鹵甲烷（THMs）。二氧化氯以滲透方式進入藻體內(nèi)部，在不破壞藻體的情況下使藻體失活，且不會與有機物反應(yīng)生成THMs等消毒副產(chǎn)物。但在二氧化氯制備過程中如果混入氯氣后時，則仍會有一定濃度的THMs 生成。同時二氧化氯在與有機物反應(yīng)時會有70%左右轉(zhuǎn)化為亞氯酸鹽，10%左右轉(zhuǎn)化為氯酸鹽［9］。通常，水體預(yù)氧化后仍需進行混凝沉淀工藝，才能進一步去除藻類及有機物。

某水廠原水取自R、J 兩個水庫，原水藻類隨原水來源不同呈現(xiàn)明顯差異，R 水庫原水藻類以微囊藻為優(yōu)勢藻，J 水庫原水藻類以擬柱孢藻為優(yōu)勢藻。為了使預(yù)氧化藥劑的選擇及加藥模式能夠應(yīng)對水質(zhì)的變化，本研究探討二氧化氯搭配次氯酸鈉預(yù)氧化對混凝沉淀去除藻類及有機物最適宜的加藥模式。

1 材料與方法

1.1 試驗用水來源與水質(zhì)狀況

分別以R 水庫原水、J 水庫原水為試驗水樣。分析原水及預(yù)氧化后水樣的濁度、溶解性有機碳（DOC）以及藻類數(shù)量，原水水質(zhì)見表1。試驗水樣采樣時間為2020年2月15日至2021年3月31日，每個水庫設(shè)置取水點4 個，每周各取水樣1 次，共取水樣58組。常規(guī)水質(zhì)因子情況如下：R水庫水溫4.5～27.5 ℃，pH 值7.1～7.6，DO 值4.5～6.8 mg/L，J 水庫水溫5.5～28 ℃，pH 值7.2～7.8，DO值3.1～5.8 mg/L。

1.2 預(yù)氧化及混凝試驗

按照0∶1（A 組合，次氯酸鈉質(zhì)量濃度1 mg/L 以總氯計，下同）、1∶1（B組合，次氯酸鈉質(zhì)量濃度0.5 mg/L）及2∶1（C組合，次氯酸鈉質(zhì)量濃度0.25 mg/L）的二氧化氯與次氯酸鈉質(zhì)量濃度比例分別先對水樣進行預(yù)氧化試驗。然后以摩爾濃度為3.7、7.4、11.1、14.8 mmol/L（以總鋁計）的硫酸鋁進行混凝試驗。預(yù)氧化攪拌轉(zhuǎn)速190 rpm，攪拌時間1 min；混凝試驗快混攪拌轉(zhuǎn)速190 rpm，攪拌時間1 min，慢混攪拌轉(zhuǎn)速30 rpm，攪拌時間1 min。然后分析出水的藻數(shù)、DOC及THMFP等水質(zhì)參數(shù)。

1.3 DOM特性分析

通過熒光光譜分析儀（FS5，Edinburgh Instruments，UK）測定水中DOM 的三維熒光光譜（EEM），采用MATLAB10.0 分析EEM 數(shù)據(jù)。Ex/Em范圍設(shè)定為200～400 nm/250～550 nm，共分4個區(qū)。Ⅰ區(qū)為類微生物代謝物Ex/Em=250～340 nm/280～380 nm，Ⅱ區(qū)為類腐殖酸Ex/Em=250～400 nm/380～550 nm，Ⅲ區(qū)為富里酸Ex/Em=200～250 nm/380～550nm，Ⅳ區(qū)為類蛋白質(zhì)Ex/Em=200～250 nm/280～380 nm。各區(qū)熒光強度之和除以熒光資料數(shù)，可得平均熒光強度（AFI，Average Fluorescence Intensity）。采用高效凝膠色譜法（HPSEC，High Pressure Size Exclusion Chromatography）進行分子質(zhì)量測定，水樣通過TSK-GEL G3000PWXL 柱（7.8 mm×300 mm）后，使用Aglient Technologies 1200 Series 高效液相色譜（HPLC）和WQA4810-TDO/TOC 在線溶解性有機物檢測器分析DOM的分子質(zhì)量分布。

1.4 檢測項目及方法

采用島津TOC-VCPH 型總有機碳分析儀測定TOC和DOC，取適當水樣通過0.45 μm 濾紙過濾，儀器會自動進行酸化及檢測，如水樣無法立即檢測，則需以2 mol/L 鹽酸酸化至pH＜2，并冷藏保存，并在7天內(nèi)完成分析。

采用鏡檢法計算藻類數(shù)量鏡檢方式以索尼ExwaveHAD 電荷耦合元件，搭配KH-2700 型光學(xué)視頻顯微鏡。具體操作如下：取適當水樣通過0.45 μm 濾紙過濾，過濾壓力小于5.0 MPa，始終保持適當?shù)臐駶櫊顟B(tài)，以免干燥破壞藻類。此時，使用去離子水將濾紙上的藻類沖下，取約12 μL 體積的濃縮水樣置于血球計數(shù)盤上，即可在顯微鏡下計數(shù)。選取三區(qū)1 mm×1 mm 方格，按下式計算藻體細胞數(shù)量：藻體細胞數(shù)量（個/mL），n為該體積細胞個數(shù)；a為濃縮倍數(shù)。

采用USEPA Method 551方法，利用GC/MS測定水樣中的三鹵甲烷生成潛能（THMFP）。分為加氯培養(yǎng)及THMs 測定兩部分，加氯培養(yǎng)方法為：水樣的pH 維持在7.0±0.2，加入次氯酸鈉使，使有效氯含量為20 mg/L，置于（25±0.5）℃的培養(yǎng)箱中避光反應(yīng)3 d，控制余氯在3～5 mg/L 之間。THMs 測定采用優(yōu)化的USEPA 551 方法，檢測儀器為帶HP-5 毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、配備電子捕獲檢測器的安捷倫6890N 氣相色譜儀。色譜條件：進樣口溫度150 ℃，進樣量2 μL，自動進樣器進樣；升溫程序：30 ℃保持2 min，以50 ℃/min 的速率升溫至70 ℃；檢測器溫度設(shè)置為300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧化對藻體及有機物特性的影響

將兩種不同水源的水樣采用3 種組合分別進行預(yù)氧化，出水水質(zhì)結(jié)果如表1 所示。數(shù)據(jù)表明，氧化劑的添加會使藻體破裂而釋放出有機物，進而使水體中DOC含量在添加氧化劑后有上升的趨勢。其中B 組合、C 組合上升趨勢較大，這是由于二氧化氯氧化性強于次氯酸鈉［7］。濁度在氧化后呈現(xiàn)出下降的趨勢，這是因為藻類數(shù)量的減少也會造成濁度的下降。

表1 預(yù)氧化前后水體藻類及有機物濃度變化Tab.1 Concentration changes of algae and organic matter in water before and after pre-oxidation

水中DOC 濃度上升，會造成THMFP 增加，為了了解原水經(jīng)預(yù)氧化后水中DOM特性變化情況，利用EEM 及HPLC分析不同水樣氧化前后DOM形態(tài)及分子量大小的變化。

原水EEM 分析情況如表2 所示，可以看出R 水庫原水原水預(yù)氧化前AFI 由高到低順序為Ⅲ、Ⅳ、Ⅱ、Ⅰ區(qū)。添加氧化劑后如表3所示，Ⅰ、Ⅱ區(qū)的AFI變化不大，但卻出現(xiàn)強烈的熒光，而在Ⅲ、Ⅳ區(qū)的AFI 變化較大，減弱趨勢明顯，這與氧化劑與有機物反應(yīng)生成THMs 有關(guān)。預(yù)氧化前后水中DOM 分子量分布情況如圖1 所示。通過預(yù)氧化前后水中DOM 分子量分布情況發(fā)現(xiàn)分子量大小均在1～107ku之間，預(yù)氧化前大分子有機物范圍分布在103～107ku 之間，但是強度不大；預(yù)氧化后分子量范圍變化不大，但是顯示出強度比例卻大幅度上升，這與EEM 光譜Ⅱ區(qū)出現(xiàn)強烈熒光現(xiàn)象一致。

圖1 R水庫原水預(yù)氧化前后有機物分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of organic matter before and after pre-oxidation of R reservoir raw water

表2 不同原水的熒光強度分布Tab.2 AFI of raw water sample

表3 R水庫原水預(yù)氧化后出水熒光強度分布Tab.3 AFI of pre-oxidation effluent of R reservoir raw water and J reservoir raw water

研究表明［9］，氧化劑會氧化水體中較大分子量的疏水性有機物，使之分解成數(shù)個較小分子的有機物，但分子量仍然較大。微囊藻受到氧化而破裂釋放出藻藍蛋白等大分子有機物［10］，因此EEM 的Ⅱ區(qū)出現(xiàn)強烈熒光，大分子有機物區(qū)域含量比例也有顯著增加。而在分子量較小區(qū)域內(nèi)（1～103ku），不同氧化組合會造成水中小分子有機物含量分布不同。其中，C組合時，小分子含量的有機物增加較多。通過二氧化氯預(yù)氧化微囊藻的研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化反應(yīng)的進行，細胞破裂后胞內(nèi)有機物釋放到水中，造成胞外有機物總響應(yīng)值升高，接觸時間越長愈明顯［11］。因此在保證去除微囊藻效果的前提下，要盡可能減少細胞內(nèi)有機物的釋放，從而降低水中DOC含量的增加。

J水庫原水預(yù)氧化后Ⅲ區(qū)AFI強度相對變?nèi)?，表明氧化劑的添加能夠幫助混凝去除有機物，其中C組合模式去除效果最佳。

2.2 預(yù)氧化對混凝效果的影響

不同水樣經(jīng)預(yù)氧化后，藻數(shù)及DOC 的去除情況如圖2 所示。R 水庫原水在藻數(shù)去除方面，添加二氧化氯的加藥組合明顯好于單獨使用次氯酸鈉的除藻效果，且隨著次氯酸鈉投加量的減少，藻類去除效果變好。隨著混凝劑投加量的增大，藻類去除效果變好，表明混凝劑能夠提升藻類去除的效果。預(yù)氧化后投加混凝劑DOC 均沒有降低的趨勢，表明預(yù)氧化無法幫助R水庫原水去除有機物，而且不管以任何預(yù)氧化組合，均無法有效提升混凝效果。

圖2 預(yù)氧化混凝去除藻類及有機物Fig.2 Removal of algae and organic matter by coagulants

對于J 水庫原水藻數(shù)的去除方面，在相同的混凝劑投加量的情況下，有添加二氧化氯的加藥模式除藻效能均優(yōu)于單獨使用次氯酸鈉的加藥模式，且隨著次氯酸鈉添加量的減少，藻類去除效果更佳。同時隨著混凝劑投加量的增加，藻類去除效果越好。但總體來說J 水庫原水混凝除藻效果優(yōu)于R 水庫原水。這是由于柱孢藻為線性，長度約14 μm，相對于直徑小于10 μm圓形微囊藻更易于混凝去除［12］。柱孢藻在經(jīng)混凝后DOC 含量有降低趨勢，預(yù)氧化有助于混凝去除有機物。在預(yù)氧化時，氧化劑所造成DOC濃度上升幅度不大，且柱孢藻釋放的大部分是類蛋白的小分子親水物質(zhì)，因此在水中大分子有機物并沒有增加的情況下，可以有效去除大部分有機物質(zhì)，同時發(fā)現(xiàn)，二氧化氯的添加有助于混凝去除有機物。

以往的研究報道［13，14］，傳統(tǒng)凈水工藝可以去除10%～50%的天然有機物，一般大分子量的疏水性物質(zhì)在混凝沉淀中被去除，而小分子量的親水性物質(zhì)則不易被混凝去除。從上述分析看，R 水庫原水隨著混凝劑的增加，DOC 含量并沒有下降的趨勢，而J 水庫原水的DOC 卻有下降的趨勢。為了解不同加藥模式混凝去除原水藻類及有機物后的DOM形態(tài)及分子量變化，采用EEM及HPSEC進一步分析混凝后的水樣。

本水廠硫酸鋁投加量約為60 mg/L（總鋁摩爾濃度11.1 mmol/L），因此原水預(yù)氧化后，使用此劑量的硫酸鋁進行混凝處理，出水進行EEM及分子量分布分析。

表4 可以看出R 水庫原水經(jīng)混凝后，光譜中整體AFI 有所下降，其中Ⅱ區(qū)下降幅度最大，表明混凝可以有效去除有機物，且主要以去除疏水性有機物為主。進一步分析HPSEC圖譜，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)R 水庫原水中仍有大量大分子疏水性有機物質(zhì)，且以添加二氧化氯加藥組合的水樣含量較多，而小分子有機物質(zhì)含量也較原水中略有增加，說明添加二氧化氯確實可以提升混凝除藻效果，但是也會進一步破壞藻體，使得藻體釋放出小分子有機物，使水中增加了小分子有機物。既增加了后續(xù)混凝處理的困難，也增加了水樣中的有機物質(zhì)，導(dǎo)致THMFP升高。

圖3 預(yù)氧化混凝出水分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of the effluent from pre-oxidation flocculation

表4 R水庫原水及J水庫原水預(yù)氧化混凝出水熒光強度分布Tab.4 AFI of pre-oxikution coagulation effluent of R reservoir raw water raw water and J reservoir raw water raw water

在J水庫原水預(yù)氧化混凝出水EEM 光譜分析中Ⅲ區(qū)AFI相對變?nèi)?，說明添加氧化劑后有助于混凝去除有機物，其中以C組合模式搭配硫酸鋁混凝去除有機物效果最好，進一步分析分子量分布情況發(fā)現(xiàn)各組合小分子有機物均有所增加。

2.3 預(yù)氧化對THMFP的影響

如前所述，混凝可以去除水中藻類，但是在DOC 方面，R 水庫原水與J 水庫原水表現(xiàn)出不同的效果，因此有必要分析水中THMFP，并探討不同加藥模式對其生成量的影響。

R 水庫原水（THMFP 初始濃度1 140 μg/L）及J 水庫原水（THMFP 初始濃度4 400 μg/L）預(yù)氧化混凝出水THMFP 濃度如圖4所示。添加二氧化氯的加藥模式比單獨使用次氯酸鈉的加藥模式控制THMFP效果好，表明二氧化氯有利于控制THMFP。從圖中也可以看出，J 水庫原水去除THMFP 效果優(yōu)于R 水庫原水，但是由于R水庫原水比J水庫原水的DOC濃度低很多，因此就絕對數(shù)值而言，R 水庫原水還是低于J 水庫原水的THMFP 數(shù)值。添加氧化劑可以有效去除R 水庫原水中的藻類，但是卻會增加DOC含量，造成THMFP無法被有效去除。

圖4 預(yù)氧化混凝出水THMFP濃度Fig.4 THMFP concentration of pre oxidation coagulation effluent

不同預(yù)氧化組合模式去除藻類均有效果，但是對于DOC 的去除效果而言，R水庫原水與J水庫原水有明顯差異。在R水庫原水中氧化劑會破壞微囊藻藻體細胞釋放較多的大分子藻藍蛋白質(zhì)和小分子多糖、類蛋白等，使得水中DOC含量上升，造成THMFP 升高，也會降低后續(xù)混凝去除效果。而J 水庫原水被氧化后柱孢藻藻體釋放出較少的小分子有機物，不會像R 水庫原水一樣，造成大分子有機物增加，因而有機物去除效果較好。

三種組合加藥模式均可以有效去除水中的THMFP，其中添加二氧化氯的組合去除效果優(yōu)于單獨使用次氯酸鈉的模式，雖然二氧化氯的添加有利于提升混凝去除藻類及THMFP，但是對于R 水庫原水而言不建議采用二氧化氯，因為會增加水中DOC含量，并降低后續(xù)混凝去除效果；J水庫原水采用二氧化氯搭配次氯酸鈉加藥，可以提升藻類及有機物的去除效果。

3 結(jié) 論

本文采用二氧化氯與次氯酸鈉作為預(yù)氧化劑，按照0∶1（A組合）、1∶1（B 組合）及2∶1（C 組合）的質(zhì)量濃度比搭配硫酸鋁混凝劑，分析預(yù)氧化混凝對藻類及有機物的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)：R 水庫藻類數(shù)量在1 000 cells/mL 以下，優(yōu)勢藻為微囊藻，水中TOC 濃度大約為10 mg/L，此時單獨使用次氯酸鈉或二氧化氯搭配次氯酸鈉進行預(yù)氧化均會造成藻類破裂，并有效提升硫酸鋁混凝除藻效果，但是會導(dǎo)致水中大分子疏水性有機物（＞104ku）濃度增加從而導(dǎo)致水中DOC 濃度增加使得混凝除藻效果不佳，致使THMFP 無法有效降低。三種加藥組合均不能達到有效降低DOC 及THMFP 的目的。綜合評價建議選用A 組合模式加藥，可以依靠水廠后續(xù)的生物活性炭工藝降低DOC及THMFP。J 水庫藻類數(shù)量高于80 000 cells/mL，優(yōu)勢藻為柱孢藻，且TOC 濃度超過20 mg/L。此時使用二氧化氯搭配次氯酸鈉進行預(yù)氧化，雖然藻類因氧化劑攻擊而破裂，導(dǎo)致水中小分子親水性有機物濃度增加，但是卻有效提升硫酸鋁混凝去除柱孢藻劑疏水性有機物的效果，THMFP也大幅度降低。推薦采用C 加藥組合達到高效去除J 水庫原水DOC 及THMFP 的目的，為后續(xù)處理工藝減輕負荷。建議水廠原水以J 水庫為主，R 水庫作為備用水源，同時要關(guān)注原水藻類的季節(jié)變化及驅(qū)動因子影響［15］，后續(xù)關(guān)注的研究建議如下。

（1）本研究加藥模式為二氧化氯與次氯酸鈉同時添加，但是由于兩種氧化劑氧化能力與作用機理不同，后續(xù)可以進一步探討添加的先后順序?qū)Τ宓挠绊?。此外，本研究原水溶解性有機物成分并沒有進行詳細探討，可利用樹脂先分離各有機物成分，再進一步探討不同前加氯模式對各成分的影響。也可進一步探討在氨氮、鐵、錳、鈣等物質(zhì)存在的復(fù)雜環(huán)境下，去除藻類及有機物的效果［16］。

（2）采用二氧化氯搭配次氯酸鈉預(yù)氧化并結(jié)合硫酸鋁混凝劑，可有效降低出水THMFP。但是THMFP 仍然保持較高濃度，這是因為兩個水源的水質(zhì)情況都不算好，DOC 含量均偏高。因此在采用含氯氧化劑進行預(yù)氧化處理時，必須嚴格控制投加劑量以及接觸時間。 □