銅鋅鋁催化劑制備方法對(duì)CO2加氫反應(yīng)性能影響

任 超，徐 波，王安杰，劉穎雅，孫志超，王 瑤

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

將CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是目前實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用，解決過(guò)量碳排放，達(dá)成“碳中和”的重要途徑之一。其中，利用CO2加氫制低碳烯烴技術(shù)可有效將CO2轉(zhuǎn)化為作為基礎(chǔ)化工原料的小分子烯烴，而目前乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用石油烴的高溫蒸汽裂解技術(shù)。因此，CO2加氫制低碳烯烴相關(guān)技術(shù)的深入研究對(duì)CO2資源化利用和緩解現(xiàn)代化工對(duì)石油資源的依賴(lài)具有重要意義。

目前，CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)路徑主要有2條：① 以CO為中間體的路徑，即CO2經(jīng)逆水煤氣轉(zhuǎn)化與費(fèi)-托合成反應(yīng)制低碳烯烴。該路徑多以Fe、Co基催化劑為主，得到的產(chǎn)物分布較廣，且受到費(fèi)托合成產(chǎn)物分布規(guī)律制約，同時(shí)還伴隨著較高的甲烷選擇性[1-2]。② 以甲醇為中間體的路徑，經(jīng)兩步串聯(lián)反應(yīng)得低碳烯烴，即CO2與H2先在加氫活性中心上生成甲醇，然后甲醇在酸催化中心脫水得到低碳烯烴(MTO)[3]。該路徑的第1步所用催化劑多為Cu基催化劑，如CuZnAl、CuZnZr等。第2步所用催化劑多為分子篩，如SAPO-34、ZSM-5等。經(jīng)兩步串聯(lián)反應(yīng)所得的產(chǎn)物碳數(shù)分布在C1～C4，可提高產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性。因此，近年來(lái)以甲醇為中間體進(jìn)行的CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)路徑備受關(guān)注。目前，由于CO2加氫制甲醇過(guò)程與甲醇制烯烴過(guò)程(MTO)反應(yīng)條件不同，若將以上2個(gè)過(guò)程在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，須研制與分子篩高效協(xié)同的Cu基催化劑。

不同制備方法得到的Cu基催化劑的結(jié)晶性、顆粒尺寸、孔隙分布以及被還原的難易度等存在諸多差異，從而導(dǎo)致反應(yīng)性能差異。因此，制備方法的優(yōu)化與調(diào)整可能是調(diào)控Cu基催化劑與分子篩協(xié)同效果的有效手段。目前已有很多研究工作詳細(xì)探討了不同制備方法對(duì)Cu基催化劑催化CO2加氫制甲醇性能的影響。TURSUNOV等[4]分別采用浸漬法和沉淀法合成Al2O3和SiO2負(fù)載的CuO-ZnO催化劑。研究表明浸漬法催化劑的催化性能更優(yōu)異，尤其在氧化鋁載體上浸漬制備的催化劑對(duì)甲醇的選擇性和活性最高?？赡茉蚴墙n法所得的氧化銅顆粒較小、分散度高、更易在氫氣處理下被還原以及Al2O3載體所具有的高穩(wěn)定性。ANGELO等[5]采用共沉淀法與溶膠-凝膠法制備了以ZrO2、CeO2、Al2O3以及ZrO2-CeO2為載體的CuZnM催化劑，發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體，共沉淀法合成的催化劑的活性最優(yōu)。該催化劑表現(xiàn)出良好的CO2轉(zhuǎn)化率(23%)，甲醇選擇性為33%。BONURA等[6]分別采用常規(guī)碳酸氫鈉共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法和凝膠-草酸共沉淀法制備了3種Cu-Zn-Zr催化劑，考察了制備方法對(duì)CO2加氫制甲醇Cu-Zn-Zr體系結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。其中，草酸凝膠共沉淀法催化劑的催化性能優(yōu)于其他方法的催化劑。這可能是因?yàn)榇呋瘎┲秀~的粒徑更小且比表面積更大。而對(duì)于CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)，由于反應(yīng)過(guò)程中存在Cu基催化劑與分子篩催化劑的協(xié)同作用，且反應(yīng)溫度等條件的改變使得催化劑達(dá)到最優(yōu)催化性能的制備方法也有所差異。因此，深入研究不同銅鋅鋁催化劑(Cu/ZnO/Al2O3，簡(jiǎn)稱(chēng)CuZnAl)制備方法對(duì)CuZnAl與ZSM-5協(xié)同催化 CO2加氫制低碳烯烴的影響同樣具有重要意義。

筆者選用最典型的CuZnAl催化劑作為CO2加氫制甲醇活性組分，選擇ZSM-5分子篩作為甲醇脫水制取低碳烯烴的活性組分，研究多種制備CuZnAl催化劑的溶膠-凝膠法和共沉淀法對(duì)CuZnAl//ZSM-5體系催化CO2加氫制低碳烯烴性能的影響。

1 催化劑制備與表征

1.1 催化劑制備

采用不同的方法制備銅、鋅、鋁物質(zhì)的量比為6∶3∶1的CuZnAl催化劑[7]。

1.1.1溶膠-凝膠法

分別以檸檬酸(C6H8O7·H2O)、酒石酸(C4H6O6)和乙二胺四乙酸(EDTA,C10H16N2O8)為絡(luò)合劑，制備了CuZnAl催化劑。

1)檸檬酸絡(luò)合劑。檸檬酸絡(luò)合[8]：稱(chēng)取適量的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸鋁(A1(NO3)3·9H2O)溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h。將一水合檸檬酸溶解后，超聲15 min。將其緩慢滴入上述混合溶液中，油浴95 ℃強(qiáng)烈攪拌，冷凝回流反應(yīng)12 h，蒸除溶劑，直至形成凝膠狀黏稠液體，停止加熱。120 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒5 h，然后壓片、研磨，篩分出0.38～0.83 mm(20～40目)的催化劑備用，制得CuZnAl催化劑前體，制備的催化劑記為CZA-N。

檸檬酸-氨水絡(luò)合：在混合鹽溶液中滴入檸檬酸水溶液后，滴加適量氨水調(diào)節(jié)pH為7[9-10]，其余步驟與檸檬酸絡(luò)合法一致，相應(yīng)的催化劑記為CZA-NA。

2)酒石酸絡(luò)合劑。合成步驟與檸檬酸絡(luò)合劑合成步驟相似，將檸檬酸換成酒石酸[11]，制得CuZnAl催化劑前體，得到的催化劑分別記為CZA-L(酒石酸絡(luò)合劑)和CZA-LA(酒石酸-氨水絡(luò)合劑)。

3)EDTA絡(luò)合劑。合成步驟與檸檬酸絡(luò)合劑合成步驟相似，將檸檬酸換成EDTA[11]，制得CuZnAl催化劑前體，得到的催化劑分別記為CZA-E(EDTA絡(luò)合劑)和CZA-EA(EDTA-氨水絡(luò)合劑)。

1.1.2沉淀法

分別采用無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、草酸(C2H2O4·2H2O)以及尿素(CH4N2O)為沉淀劑制備CuZnAl催化劑。

1)碳酸鈉沉淀劑。稱(chēng)取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h至其完全溶解混合均勻。將碳酸鈉溶解[12-14]，超聲15 min。以并流共沉淀的方式沉淀，滴加過(guò)程中溶液pH為7.0～8.0，然后70 ℃攪拌2 h。室溫下老化12 h，超聲15 min，抽濾、水洗、干燥、焙燒、壓片，制得CuZnAl催化劑前體，對(duì)應(yīng)的催化劑記為CZA-Na。

2)草酸沉淀劑。傳統(tǒng)草酸沉淀法[15]：制備方式與碳酸鈉沉淀法類(lèi)似，用草酸替換無(wú)水碳酸鈉，將其滴入混合鹽溶液中，制得CuZnAl催化劑前體，相應(yīng)的催化劑記為CZA-CH。

草酸凝膠沉淀法：將傳統(tǒng)草酸沉淀法中的溶劑換為無(wú)水乙醇[16-17]，沉淀完全后離心分離，制得CuZnAl催化劑前體，相應(yīng)的催化劑記為CZA-CC。

3)尿素沉淀劑。稱(chēng)取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h至其完全溶解混合均勻。將尿素[18-19]溶解([尿素]/[M+]物質(zhì)的量之比為6.0)，超聲15 min。將其緩慢滴入硝酸鹽水溶液中，油浴加熱至90 ℃并強(qiáng)烈攪拌，開(kāi)始水解反應(yīng)，冷凝回流12 h。制得CuZnAl催化劑前驅(qū)體，相應(yīng)的催化劑記為CZA-NS。

1.1.3機(jī)械混合法

稱(chēng)取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽，置于瑪瑙研缽中，充分研磨攪拌后，轉(zhuǎn)入50 mL坩堝中，干燥、焙燒、壓片、篩分得到0.38～0.83 mm(20～40目)顆粒，對(duì)應(yīng)的催化劑記為CZA。

1.2 催化劑表征

使用Rigaku D/Max-2400型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，Ni濾波，管電壓為45 kV，電流為200 mA。掃描2θ為5°～80°，掃描速度10 (°)/min。

低溫N2物理吸附在Micrometric TriStarⅡ-3020分析儀上進(jìn)行，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計(jì)算樣品的比表面積。樣品測(cè)試前在120 ℃真空處理4 h。

H2程序升溫脫附(H2-TPR)在分析儀(Chembet 3000)上進(jìn)行。還原前先用Ar在350 ℃下恒溫吹掃催化劑1 h，然后降至室溫后，切換至H2，以10 ℃/min程序升溫脫附，用熱導(dǎo)檢測(cè)H2消耗量。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

(1)

(2)

(3)

式中，F(xiàn)in(CO2)為CO2的輸入量；Fout(CO2)為CO2的輸出量；Fout(i)為i組分產(chǎn)物的輸出量；S(CO)為CO的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為采用溶膠-凝膠法、沉淀法以及機(jī)械混合法制備的CuZnAl催化劑前體的XRD譜圖。由圖1可知，在樣品的譜圖中，2θ=32.5°、35.6°、38.7°、48.7°、53.6°、58.2°、61.6°、66.2°、68.1°、75.3°處的衍射峰為CuO (JCPDS No.45-0937)的特征衍射峰，2θ為31.8°、34.5°、36.3°、56.7°、62.9°處的衍射峰為ZnO (JCPDS No.36-1451)的特征衍射峰。各樣品XRD譜圖均未觀(guān)察到Al2O3的衍射特征峰，說(shuō)明由于鋁的加入量較少且Al2O3以無(wú)定型狀態(tài)存在，或在催化劑前體中高度分散。不同方法制備的催化劑前體XRD譜圖中，2θ=35.6°的CuO(002)晶面和2θ=36.3°的ZnO(101)晶面的特征峰重合，表明不同方法制備的催化劑中，CuO和ZnO之間存在強(qiáng)烈的相互作用[22]。

圖1(a)為分別以檸檬酸、酒石酸和EDTA為絡(luò)合劑，未用氨水或用氨水調(diào)節(jié)pH的CuZnAl催化劑前體的XRD圖。圖1(b)為不同沉淀劑制備催化劑的XRD譜圖(CZA為機(jī)械混合法)。與機(jī)械混合法得到催化劑前體的XRD圖相比，不同沉淀劑所得催化劑的ZnO特征峰更為寬化，這可能是由于不同沉淀劑得到樣品中ZnO組分粒徑更小或結(jié)晶度稍低。

圖1 催化劑的XRD表征Fig.1 XRD patterns of catalysts

利用Scherrer公式計(jì)算CuO晶粒的尺寸(表1)。由表1可知，不同的絡(luò)合劑會(huì)顯著影響催化劑前體中CuO晶粒尺寸(20～25 mm)。其中，檸檬酸絡(luò)合劑(CZA-N)粒徑最小，EDTA絡(luò)合劑(CZA-E)次之，酒石酸絡(luò)合劑(CZA-L)最大；從整體趨勢(shì)來(lái)看，添加的氨水會(huì)導(dǎo)致催化劑前體的粒徑略增加，這可能是在氨水環(huán)境下催化劑前體中的部分Cu組分形成了易溶的銅氨離子，從而阻礙金屬鹽離子與絡(luò)合劑之間的絡(luò)合效應(yīng)。各催化劑前體中CuO粒徑大小為CZA-LA>CZA-L>CZA-E>CZA-EA>CZA-NA>CZA-N。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

沉淀法制備催化劑時(shí)，沉淀劑種類(lèi)對(duì)催化劑前體中CuO晶粒尺寸影響較大(18～37 nm)。以碳酸鈉為沉淀劑的所得催化劑前體(CZA-Na)中CuO晶粒尺寸最小，而以草酸沉淀法制備的催化劑前體(CZA-CH)中CuO晶粒尺寸最大。

2.2 N2物理吸附

不同方法制備的銅鋅鋁催化劑前體的N2吸附-脫附曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 催化劑的N2吸附脫附等溫曲線(xiàn)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalysts

從圖2的吸附脫附曲線(xiàn)可知，采用不同絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法和不同沉淀劑的沉淀法制備的催化劑前體的吸附-脫附等溫線(xiàn)均為IV-H3型曲線(xiàn)，前體結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，可能以堆疊的顆粒間隙為主，存在介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

各催化劑前體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1，由表1可知，采用溶膠-凝膠法制備催化劑時(shí)，絡(luò)合劑的種類(lèi)對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大。催化劑前體比表面積的大小排序?yàn)镃ZA-N>CZA-NA>CZA-L>CZA-E>CZA-EA>CZA-LA。其中，檸檬酸做絡(luò)合劑時(shí)，CuZnAl催化劑(CZA-N)具有較大的比表面積(17.45 m2/g)。通過(guò)對(duì)比比表面積與顆粒尺寸的大小順序，可以發(fā)現(xiàn)在整體上基本遵循顆粒越小比表面積越大的趨勢(shì)。不同絡(luò)合劑采用氨水調(diào)節(jié)pH后的催化劑前體的比表面積和孔徑均略有下降。這一現(xiàn)象進(jìn)一步表明氨水的添加會(huì)阻礙金屬鹽離子與絡(luò)合劑之間的有效絡(luò)合，從而導(dǎo)致比表面積下降。

采用沉淀法制備催化劑時(shí)，沉淀劑種類(lèi)對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大。其中碳酸鈉沉淀劑制備的催化劑(CZA-Na)前體具有最大的比表面積(26.29 m2/g)。而草酸沉淀劑制備的催化劑前體(CZA-CH)的比表面積最小，僅為1.27 m2/g。不同沉淀劑比表面積排序?yàn)椋篊ZA-Na>CZA-CC>CZA-NS>CZA-ND>CZA>CZA-CH。結(jié)合前述不同制備方法得到的CuZnAl催化劑前體的比表面積與Cu組分粒徑差異可知，CuO晶粒尺寸越小，其比表面積越大(CZA-Na-18.1 nm; CZA-CH-36.5 nm)。這一現(xiàn)象表明，所制備催化劑的比表面積可能主要由催化劑顆粒外表面和其堆砌間隙所貢獻(xiàn)，而非顆粒內(nèi)孔。這也與催化劑的IV-H3型吸附等溫曲線(xiàn)所反映的非規(guī)整孔結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)。

2.3 H2-TPR表征

不同方法制備CuZnAl催化劑前體的H2-TPR曲線(xiàn)如圖3所示。由圖3可知，不同制備方法得到的催化劑前體在200～400 ℃均有一個(gè)H2消耗峰，為CuZnAl催化劑中CuO的還原峰[4]。H2消耗峰的出峰溫度越低，表明催化劑中的Cu組分分散度越好，越易于被還原為活性單質(zhì)Cu。圖3(a)為絡(luò)合法制備的催化劑前體H2-TPR曲線(xiàn)，由圖3(a)可知，各催化劑耗氫峰的出峰溫度的高低排序?yàn)椋篊ZA-LA

圖3 催化劑的H2-TPR曲線(xiàn)Fig.3 H2-TPR curves of catalysts

不同沉淀劑制備催化劑前體的H2-TPR如圖3(b)所示。傳統(tǒng)草酸沉淀法(CZA-CH)以及碳酸鈉沉淀法(CZA-Na)制備的催化劑的H2耗峰溫度向高溫方向偏移。機(jī)械混合法(CZA)、尿素沉淀劑(CZA-NS)和碳酸鈉沉淀劑(CZA-Na)制備的催化劑前體的H2-TPR曲線(xiàn)上，在略低于200 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)不同程度的H2消耗峰，可能是部分氧化銅被氫還原為氧化亞銅。不同沉淀劑制備的催化劑前體中，氫耗峰的溫度排序?yàn)椋篊ZA-ND

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在溫度320 ℃，壓力2.0 MPa，CO2∶H2=1∶3，空速3 600 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，CuZnAl與ZSM-5的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，對(duì)不同方法制備的CuZnAl催化劑的CO2加氫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同催化劑的催化性能

該體系中，CO2轉(zhuǎn)化率和CO總選擇性與CuZnAl特性相關(guān)性較大，這可能與CuZn相的形成，Cu-ZnO間電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過(guò)程中Cu+、Cu0的形成等有關(guān)，2者的協(xié)同機(jī)制仍需進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié) 論

1) 采用不同方法制備CuZnAl催化劑，與ZSM-5協(xié)同催化CO2加氫制低碳烯烴，CuZnAl催化劑的特性對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性影響較大，但對(duì)有機(jī)產(chǎn)物中碳烴產(chǎn)物分布影響不大，說(shuō)明CuZnAl和ZSM-5協(xié)同催化體系中烴類(lèi)產(chǎn)物的分布由ZSM-5分子篩催化的MTO過(guò)程控制。

2) 采用不同絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備的CuZnAl催化劑中，檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑(CZA-N)具有最大的比表面積，且銅物種的粒徑更小，CO2轉(zhuǎn)化率最高(20.17%)，低碳烯烴選擇性為50.48%。絡(luò)合過(guò)程中加入氨水調(diào)節(jié)pH后，各催化劑的催化性能均有所下降。

3)不同沉淀劑的沉淀法制備的CuZnAl催化劑中，采用碳酸鈉沉淀法制備的催化劑(CZA-Na)比表面積最大，表現(xiàn)出最佳的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率為29.14%，低碳烯烴選擇性為54.57%。