耐事故燃料用Cr涂層鋯合金包殼研究進(jìn)展

段振剛 陳 平 周 毅 高士鑫 焦擁軍 尹春雨 何 梁

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610213）

2011 年的福島事故中，燃料包殼的鋯合金與蒸汽發(fā)生鋯水反應(yīng)，釋放大量的氫氣和熱量，引發(fā)了“氫爆”，導(dǎo)致大量高放射性物質(zhì)外泄。此次事故暴露了現(xiàn)役核燃料在抵抗事故中的軟肋，由此掀起了研發(fā)耐事故燃料（Accident-tolerant-fuel，ATF）和包殼的熱潮。相比于傳統(tǒng)核燃料（UO2/Zr）系統(tǒng)，ATF燃料和包殼能承受堆芯失水事故（Loss-of-coolant Accident，LOCA）更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)維持甚至提高核燃料在正常工況下的性能［1?2］。

表面涂層技術(shù)一方面可緩解鋯合金在正常運(yùn)行工況下冷卻劑側(cè)的腐蝕，避免如福島事故中的鋯-水蒸氣反應(yīng)；另一方面幾乎保留基體的力學(xué)性能，并幾乎不影響其尺寸，從而可保留原有燃料組件的設(shè)計(jì)。因此，開(kāi)發(fā)適用于核燃料鋯合金包殼的涂層及其相應(yīng)的技術(shù)成為國(guó)際上開(kāi)發(fā)ATF 的近期或者中期目標(biāo)。針對(duì)核燃料包殼涂層的研究進(jìn)展已有很多報(bào)道［3?5］，主要關(guān)注涂層材料的篩選、涂層制備工藝以及性能評(píng)價(jià)等。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外近10年的研發(fā)探索，Cr涂層包殼從其他涂層包殼中脫穎而出，成為ATF 涂層包殼研發(fā)的主要路線(xiàn)。法國(guó)和美國(guó)在Cr 涂層包殼研發(fā)方面取得的成果顯著，尤其是法國(guó)，其研發(fā)Cr 涂層包殼已實(shí)現(xiàn)商用堆換料應(yīng)用。綜合國(guó)內(nèi)外進(jìn)展，Cr涂層包殼已普遍處于由研發(fā)逐步轉(zhuǎn)向工程應(yīng)用的關(guān)鍵階段，非常有必要針對(duì)Cr 涂層技術(shù)，梳理國(guó)外成熟經(jīng)驗(yàn)，評(píng)價(jià)我國(guó)研發(fā)的進(jìn)展。故本文專(zhuān)注法國(guó)法馬通公司和美國(guó)西屋公司在Cr 涂層研發(fā)過(guò)程中開(kāi)展的過(guò)程及布局，為我國(guó)的Cr涂層包殼研究提供參考。

1 制造工藝

1.1 法國(guó)法馬通公司

法國(guó)法馬通前期采用Direct-Current Magnetron-Sputtering（DC-MS）的一種物理氣相沉積技術(shù)（Physical Vapor Deposition，PVD）在Zr4板材上制備涂層。后來(lái)采用一種高功率脈沖磁控濺射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HiPIMS）PVD的方式在包殼上制備涂層。在2016 年開(kāi)始籌備全尺寸涂層管原型機(jī)的研制，于2017年夏季完成原型機(jī)（圖1）的搭建，同年秋季制備出第一批全尺寸涂層管材，隨后花了幾個(gè)月時(shí)間調(diào)整工藝參數(shù)以獲得具有與短尺寸涂層管同等質(zhì)量的全尺寸涂層管材（圖1）。

圖1 原型機(jī)(a)和全尺寸涂層管材(b)[6]Fig.1 Prototype for Cr-coated cladding(a)and full-sized coting cladding(b)[6]

此外，法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)（簡(jiǎn)稱(chēng)：法國(guó)原委會(huì)）：牽頭也采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)（Chemical Vapor Deposition，CVD）技術(shù)在管內(nèi)制備CrC 涂層，以提高在LOCA 下發(fā)生爆破后包殼內(nèi)壁抗氧化能力［6］。

在焊接工藝方面，法馬通在2016年底到2017年初，基于USW（Upset Shape Welding）焊接技術(shù)開(kāi)展了帶Cr 涂層包殼與無(wú)涂層端塞焊接工藝研究（圖2），并進(jìn)行了焊接后的常規(guī)測(cè)試（按照ASTM G2 進(jìn)行360 ℃、24 h 腐蝕和爆破），焊接參數(shù)與不帶涂層相比未有變化。

圖2 采用USW焊接工藝制備的端塞[6]Fig.2 The photo of end plug welded by USW[6]

1.2 美國(guó)西屋公司

西屋公司［7］采用冷噴涂工藝，研究粉末性能（包括成分、尺寸分布、形狀和金屬學(xué)狀態(tài)等）、顆粒速度和裝置特性（包括噴嘴距離、角度、速度等）對(duì)涂層的影響。冷噴涂的目標(biāo)厚度為25 μm，之后進(jìn)行拋光，將涂層厚度調(diào)整到目標(biāo)值。

其裝置如圖3 所示，采用直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)（Linear Mmotion Control System，LMCS）制備4 m長(zhǎng)全尺寸涂層。該裝置需要控制燃料棒相對(duì)于噴嘴的旋轉(zhuǎn)和平移。

圖3 冷噴涂設(shè)備(a)及拋光前后的全尺寸Cr涂層管材(b)[7]Fig.3 The equipment for cold spraying(a)and the picture of Cr coated cladding before after polishing(b)[7]

2 堆外性能

2.1 法國(guó)法馬通公司

2.1.1 微觀觀察

由于PVD 涂層的性能和結(jié)合質(zhì)量基本取決于涂層材料及跟工藝有關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)。因此，在做腐蝕和力學(xué)性能前，應(yīng)對(duì)涂層進(jìn)行均勻性、晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力等進(jìn)行分析。

采用光學(xué)顯微鏡（Optical Microscope，OM）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）等多尺度手段進(jìn)行觀察，采用電子背散射衍射技術(shù)（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）和X 射線(xiàn)衍射技術(shù)（X-ray Diffraction，XRD）分析整體和局部的晶體學(xué)信息。采用XRD 的sin2（Ψ）方法進(jìn)行殘余內(nèi)應(yīng)力測(cè)量。輻照前后進(jìn)行納米和微觀硬度測(cè)量。采用劃痕法進(jìn)行結(jié)合力評(píng)價(jià)。

法國(guó)第一代5~10 μm Cr 涂層采用常規(guī)PVD 工藝，獲得的Cr 涂層為體心立方結(jié)構(gòu)（Body Centered Cubic，BCC）結(jié)構(gòu)，為垂直于基體表面的柱狀晶，并存在裂紋和孔隙（圖4）。通過(guò)改進(jìn)工藝得到最新的涂層在高倍TEM 下觀察均未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷［8］。殘余壓應(yīng)力居于幾十到幾百兆帕范圍，方向平行于表面。PVD 工藝不同導(dǎo)致維氏硬度從300~1 000 HV不等。劃痕試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)明顯的剝落。采用HRTEM觀察Cr-Zr界面，發(fā)現(xiàn)存在納米尺度的Zr（Cr，F(xiàn)e）2中間過(guò)渡層，而且該過(guò)渡層在離子輻照過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)變化。

圖4 第一代(a)和最后一代(b)Cr涂層截面形貌[8]Fig.4 The morphologies of first(a)and last(b)generation of Cr coating[8]

2.1.2 力學(xué)性能

1) 拉伸試驗(yàn)

采用帶涂層和不帶涂層的M5管材進(jìn)行室溫和400 ℃下的拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)涂層未對(duì)基體的力學(xué)性能造成明顯變化［9］。

圖5 室溫及400 ℃下帶涂層和不帶涂層M5的拉伸曲線(xiàn)[9]Fig.5 Engineering tensile curves obtained at room temperature and 400 ℃on uncoated and Cr-coated M5 cladding[9]

2) 恒溫恒壓蠕變?cè)囼?yàn)

采用15 μm厚度涂層管材進(jìn)行恒溫恒壓蠕變?cè)囼?yàn)。600 ℃（95 MPaαZr）、750 ℃（38 MPa）、850 ℃（15 MPa）、1 000 ℃（5 MPa，βZr），直至爆破，然后比較爆破時(shí)間（圖6）。可見(jiàn)，帶涂層的蠕變破裂時(shí)間是無(wú)涂層的2~3倍［10］。

圖6 帶涂層(15 μm厚)和不帶涂層包殼在不同溫度和不同初始周向應(yīng)力下的破裂時(shí)間[10]Fig.6 Time to rupture as a function of the initial hoop stress of uncoated and 15 μm thick Cr-coated Zry-4 clad segments for isothermal creep tests performed at different temperatures[10]

3) 爆破試驗(yàn)

分別加壓10 MPa 和1 MPa（恒定內(nèi)壓），以1 ℃·s?1（最高25 ℃·s?1）的速率加熱，使爆破溫度分別位于αZr（700~800 ℃）和βZr區(qū)（1 000 ℃以上），比較開(kāi)口大小。試驗(yàn)后的形貌如圖7所示。在相同試驗(yàn)條件下，帶涂層的比無(wú)涂層的開(kāi)口寬度小，且未發(fā)現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象［10］。

圖7 內(nèi)壓爆破試驗(yàn)(1 ℃·s?1)后的形貌[10]Fig.7 Clad segment appearances after internal pressure burst tests at 1 ℃·s?1[10]

2.1.3 腐蝕性能

早期采用360 ℃、18.7 MPa 靜態(tài)壓水堆（Pressurized Water Reactor，PWR）一 回 路 水 質(zhì)（10 mg·L?1Li+650 mg·L?1B）進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。后來(lái)采用415 ℃、10 MPa 蒸汽加速試驗(yàn)。對(duì)表面形貌、重量和氫含量進(jìn)行周期性觀察或測(cè)量［11］。

第一代的Cr 涂層（帶有裂紋）Zr-4 板材在360 ℃、18.7 MPa 靜態(tài)壓水堆一回路水質(zhì)中腐蝕60 d后的增重明顯低于未帶涂層的對(duì)比樣。第二代Cr 涂層（未有明顯裂紋）Zr-4 板材在415 ℃、10 MPa蒸汽加速腐蝕200 d，其腐蝕結(jié)果如圖8所示。發(fā)現(xiàn)存在以下現(xiàn)象：

1）從腐蝕幾天到200 d，外表面顏色由金黃色變?yōu)檠蠹t色/深藍(lán)色（表明Cr2O3厚度的增長(zhǎng)）。如果涂層存在缺陷（如裂紋），其表面會(huì)出現(xiàn)灰色斑點(diǎn)，這是因?yàn)樾纬闪薢rO2氧化島。

2）采用合適的PVD 工藝得到的Cr 涂層可將在415 ℃下的腐蝕200 d 后的腐蝕增重由無(wú)涂層的260 mg·dm?2（大概17 μm厚ZrO2）降低到5 mg·dm?2。保護(hù)性好的（fully protective）Cr 涂層Zr-4 板材腐蝕100 d后形成的Cr2O3的厚度低于100 nm。

3）需要特別關(guān)注貫穿裂紋對(duì)腐蝕的影響，其可能會(huì)加速基體的腐蝕及/或涂層剝落。因此采用了預(yù)制裂紋（比較差的PVD 工藝）進(jìn)行了對(duì)比腐蝕試驗(yàn)。圖8中發(fā)現(xiàn)，在貫穿裂紋尖端發(fā)現(xiàn)了氧化島，但其氧化深度只是不帶涂層對(duì)比樣的深度的一半。因此，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)裂紋并沒(méi)有明顯加速腐蝕的現(xiàn)象。

圖8 帶涂層和不帶涂層Zr-4合金板材在415 ℃、10 MPa高溫蒸汽環(huán)境中的腐蝕增重曲線(xiàn)(a)和SEM形貌(b)[11]Fig.8 Weight gain evolution(a),typical macroscopic aspects and SEM electron micrographs(b)of uncoated and Cr-coated Zircaloy-4 sheet samples after autoclave tests in steam at 10 MPa and 415 ℃[11]

2.1.4 磨損

法向加載力（3±0.1）N，壓水堆一回路水質(zhì)（320 ℃、15.5 MPa 含硼鋰水），3 600 個(gè)循環(huán)，共2 h。帶Cr 涂層包殼管與Zr-4 板材對(duì)磨。不帶涂層的包殼磨蝕深度為65~85 μm，且發(fā)現(xiàn)存在鋯屑。而帶Cr涂層的未發(fā)現(xiàn)明顯的變化。

此外，也開(kāi)展了格架磨蝕試驗(yàn)。取一個(gè)格架柵元，一種方案只留一個(gè)彈簧以分析彈簧/包殼磨蝕行為，另一種方案只留一個(gè)剛凸以分析剛凸/包殼磨蝕行為。加載1.5 N 法向力、頻率20 Hz，在300 ℃PWR一回路水質(zhì)中進(jìn)行100 h，結(jié)果如圖9所示。采用Cr 涂層后，磨蝕體積相比無(wú)涂層低兩個(gè)數(shù)量級(jí)［12］。

圖9 磨蝕試驗(yàn)示意圖(a)和磨蝕深度隨摩擦能的曲線(xiàn)(b)[11]Fig.9 Schematic diagram of the experimental setup for the parametric wear tests(a)and the plot of the total wear depth as a function of friction energy for the clad/spring case(b)[11]

法馬通也模擬了在嚴(yán)重異物磨蝕下帶Cr 涂層和無(wú)涂層包殼的磨蝕行為。采用一根固定不動(dòng)的不銹鋼鋼絲代表異物，法向力1.5 N、幅度±200 μm，實(shí)驗(yàn)條件為300 ℃下的PWR 一回路水質(zhì)［13］。試驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。無(wú)涂層試樣在23 h 后出現(xiàn)了嚴(yán)重的磨蝕現(xiàn)象，磨蝕深度為500 μm，Cr 涂層試樣在100 h后的磨蝕深度為280 μm。

圖10 異物磨蝕示意圖(a)和磨蝕后的樣品形貌(b)[13]Fig.10 Schematic of the debris wear set-up(a),and morphology of Cr-coated and uncoated cladding sample after abrasion test(b)[13]

2.1.5 吸氫試驗(yàn)

鋯合金在壓水堆中的吸氫脆化是一個(gè)鋯合金包殼備受關(guān)注的問(wèn)題。采用高壓釜試驗(yàn)腐蝕200 d后，無(wú)涂層、保護(hù)性較差和保護(hù)性較好的涂層試樣中的氫 濃 度 分 別 為1 000 mg·L?1、約150 mg·L?1和25 mg·L?1，同時(shí)同類(lèi)試樣在415 ℃蒸汽中的吸氫比例高于在300~360 ℃高壓水中的吸氫比。

2.1.6 高溫氧化實(shí)驗(yàn)

采用高溫純水蒸氣流（ 法向流速70 mg·（cm2·s）?1，溫 度 為1 000 ℃、1 100 ℃和1 200 ℃。在設(shè)定溫度下保溫一段時(shí)間后，直接淬火至室溫。采用EPMA 觀察淬火后樣品中氧的擴(kuò)散深度。

根據(jù)Baker-Just 的等效包殼氧化反應(yīng)量（Equivalent Corrosion Reaction，ECR）計(jì)算公式，在1 200 ℃、300 s 試驗(yàn)條件得到單側(cè)和雙側(cè)氧化后的ECR 值分別約為12%和22.5%，剛好位于LOCA 下ECR 不大于17% 限制的兩側(cè)。因此，前期在1 200 ℃、300 s 試驗(yàn)條件測(cè)試不同工藝參數(shù)制備的Cr涂層板材試樣，其結(jié)果作為參數(shù)優(yōu)化的依據(jù)。帶Cr 涂層管材試樣進(jìn)行該試驗(yàn)條件下腐蝕試驗(yàn)后的形貌如圖11所示。可見(jiàn)，采用合適的PVD工藝制得的5~?10 μm Cr涂層試樣在相同條件下的氧化增重相比無(wú)涂層試樣至少降低十分之一。

圖11 不帶涂層和帶涂層的Zr-4管材在1 200 ℃蒸汽下300 s后水淬火冷卻后的形貌(雙側(cè)氧化)[11]Fig.11 Macrographs and optical(polarized light)of uncoated/Cr-coated Zircaloy-4 clad segments after steam oxidation for 300 s at 1 200 ℃followed by direct water quenching[11]

假設(shè)所有的氧都與Cr 涂層發(fā)生反應(yīng)生成Cr2O3（忽略Cr 蒸發(fā)），則可計(jì)算出外表面氧化鉻的厚度。從而可計(jì)算出被消耗掉的等效Cr厚度。此外，在高溫下Cr還會(huì)向基體擴(kuò)散，造成Cr涂層厚度減少。兩者共同消耗的Cr 涂層厚度隨時(shí)間和溫度的影響如圖12所示。

圖12 通過(guò)計(jì)算得到的在不同溫度和氧化時(shí)間下Cr涂層消耗厚度[11]Fig.12 Typical calculated Cr-coating overall consumption thickness for DBA-LOCA oxidation times and temperatures[11]

在單側(cè)氧化后淬火至室溫，進(jìn)行氫含量測(cè)量、拉伸試驗(yàn)、撞擊測(cè)試（管材）以及室溫和135 ℃下的環(huán)壓測(cè)試。如圖13所示，發(fā)現(xiàn)帶涂層的試樣仍保留一定的韌性和強(qiáng)度，而無(wú)涂層樣品呈脆性斷裂。Cr涂層阻礙O進(jìn)入前βZr層，使氧化后的包殼仍保留一定的韌性［14］。如圖14 所示，帶裂紋的涂層在1 200 ℃下氧化300 s后，裂紋尖端形成了約10 μm厚的ZrO2斑點(diǎn)，以及約20 μm 厚αZr（O）環(huán)。在相同條件下無(wú)涂層包殼形成了50~60 μm 厚的氧化層。這表明裂紋缺陷并未加速基體腐蝕，反而因?yàn)楸砻鍯r的腐蝕生成Cr2O3閉合了裂紋，起到了一定的保護(hù)作用。

圖13 在1 200 ℃蒸汽中單側(cè)氧化一定時(shí)間后的室溫沖擊能[14]Fig.13 Post-quenching impact energy measured at room temperature as a function of(one-sided)steam oxidation time at 1 200 ℃[14]

圖14 第一代有缺陷的涂層的Zr-4板材在1 200 ℃蒸汽下300 s后水淬火冷卻并在室溫下拉伸試驗(yàn)后的截面形貌[11]Fig.14 SEM fractograph of(not fully protective)Cr-coated Zircaloy-4 sheet sample from a first generation that has been subjected to steam oxidation for 300 s at 1 200 ℃followed by direct water quenching,and then tensile-tested at room temperature[11]

法馬通對(duì)高溫下Cr-Zr過(guò)渡層間發(fā)生的Cr-Zr共晶反應(yīng)開(kāi)展了深入研究。首先采用Thermo-Calc 軟件進(jìn)行M5-Cr相圖計(jì)算，預(yù)測(cè)Cr-Zr共晶反應(yīng)溫度為1 340 ℃。然后采用熱重分析儀以10 ℃·min?1升溫和降溫速率，獲得共晶反應(yīng)吸熱峰，得到共晶反應(yīng)溫度為1 305~1 325 ℃，并采用EPMA分析截面成分分布，發(fā)現(xiàn)ZrCr2為中間過(guò)渡相［14］。

2.2 美國(guó)西屋電氣公司

2.2.1 力學(xué)性能

對(duì)于涂層包殼，一個(gè)重要的考驗(yàn)點(diǎn)為裂紋尖端處引入應(yīng)力后涂層包殼會(huì)如何變化。冷噴涂的Cr涂層較硬（因?yàn)樽冃危?，而且Cr 的楊氏模量比Zr 高。在堆內(nèi)服役時(shí)，包殼在外力作用下發(fā)生變形時(shí)涂層不能剝落污染冷卻劑。因此，開(kāi)展了以下力學(xué)性能測(cè)試。

1) 拉伸試驗(yàn)

帶涂層樣品的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度均稍微高于無(wú)涂層樣品，而總延伸率低于無(wú)涂層樣品，這是因?yàn)镃r涂層的強(qiáng)化效果。盡管存在區(qū)別，但總體強(qiáng)度滿(mǎn)足無(wú)涂層包殼的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。未拋光涂層的極限抗拉強(qiáng)度和延伸率均低于拋光涂層，可能是因?yàn)檩^粗糙表面導(dǎo)致了應(yīng)力更集中，引起了裂紋萌生。整體上，涂層未發(fā)生剝落（即使在斷口處），不會(huì)給包殼的力學(xué)性能帶來(lái)負(fù)面影響。

2) 蠕變?cè)囼?yàn)

在385 ℃、107.5 MPa 內(nèi)壓下，比較不同涂層厚度與無(wú)涂層樣品的蠕變應(yīng)變。發(fā)現(xiàn)帶涂層樣品的應(yīng)變低于無(wú)涂層樣品，而較薄涂層樣品的應(yīng)變高于較厚涂層樣品?？梢?jiàn)涂層可有效降低包殼的熱蠕變。

3) 爆破試驗(yàn)

試驗(yàn)過(guò)程：升溫至385 ℃保持20 min（模擬穩(wěn)態(tài)運(yùn)行），然后25 ℃·s?1直至爆破。保持內(nèi)部恒定壓力分別為1.4 MPa、5.5 MPa 和12.4 MPa。破裂后的形貌如圖15 所示。涂層包殼環(huán)向應(yīng)變低于無(wú)涂層包殼，并且破裂溫度高于無(wú)涂層包殼。

圖15 帶涂層和不帶涂層的ZIRLOTM包殼爆破試驗(yàn)后的形貌[7]Fig.15 Comparison of ballooning and burst results between chromium-coated and uncoated Optimized ZIRLOTM samples[7]

4) 疲勞試驗(yàn)

西屋電氣公司針對(duì)冷噴涂工藝，開(kāi)展了帶有Cr涂層、FeCrAl 涂層和Mo 涂層的Zr 合金板材樣品在300~312 ℃水中的疲勞試驗(yàn)，采用4點(diǎn)彎曲的加載方式，加載力為20~1 800 N 的正弦波，頻率3~4 Hz。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cr 涂層板材的疲勞性能比其他兩種材料好，但其裂紋萌生時(shí)間比無(wú)涂層板材早，且裂紋生長(zhǎng)速率較比無(wú)涂層快。無(wú)涂層的板材裂紋萌生的位置比較隨機(jī)，而Cr 涂層板材裂紋在涂層中產(chǎn)生，并沿著裂紋擴(kuò)展至板材基體［15］。因此，Cr涂層可能會(huì)縮短燃料包殼的疲勞壽命。

2.2.2 腐蝕試驗(yàn)

動(dòng)水高壓釜實(shí)驗(yàn)條件為：溫度260 ℃、壓力21.4~22.8 MPa、B 濃度1 000~1 200 mg·L?1、Li 濃度4.5~5.5 mg·L?1、H濃度40 mL STP·kg?1。結(jié)果如圖16所示，帶涂層（雙側(cè)腐蝕）的腐蝕增重僅為無(wú)涂層的一半。

圖16 在壓水堆水質(zhì)下的高溫高壓釜腐蝕試驗(yàn)結(jié)果[7]Fig.16 The corrosion weight gain of coated and uncoated cladding in Simulated PWR Chemistry[7]

2.2.3 高溫氧化

將樣品兩端密封，其中一端預(yù)留一通風(fēng)口以在高溫下釋放內(nèi)部的壓力。在1 200 ℃蒸汽下氧化1 h，氧化后兩種試樣的形貌如圖17所示。帶涂層的樣品表面只有一層薄的Cr2O3，未見(jiàn)O 擴(kuò)散至基體。而無(wú)涂層樣品表現(xiàn)出明顯的脆化特征。

圖17 在1 200℃蒸汽環(huán)境下氧化1 h后不帶涂層(a)和帶涂層(b)的包殼形貌(單側(cè)氧化)[7]Fig.17 Results of high temperature steam oxidation tests at 1 200 ℃for one hour on sealed and pressure relieved uncoated(a)and coated(b)cladding specimens[7]

在1 300 ℃的蒸汽中氧化5 min，導(dǎo)致了涂層與基體的相互擴(kuò)散并形成了中間過(guò)渡層，如圖18 所示。在高溫下Cr擴(kuò)散至β-Zr，并在冷卻過(guò)程中停留在了前β-Zr 晶粒中，成為穩(wěn)定β-Zr 相的元素。而在前期未經(jīng)工藝優(yōu)化制備的Cr涂層在1 300 ℃蒸汽下氧化20 min后，一方面也發(fā)現(xiàn)了Cr進(jìn)入基體與Zr發(fā)生共晶反應(yīng)；另一方面可能是因?yàn)橥繉拥娜笨诨蛲繉雍穸炔痪鶆蛐?，O 往基體擴(kuò)散，形成了氧化鋯，又因O 在高溫下是穩(wěn)定β-Zr 相的元素（室溫下是α-Zr相的元素），促進(jìn)了Cr在基體的進(jìn)一步擴(kuò)散，導(dǎo)致更嚴(yán)重的共晶反應(yīng)，但包殼仍保持了一定的韌性。將繼續(xù)開(kāi)展Cr-Zr 共晶反應(yīng)的測(cè)試以探索該包殼的物理限值。作為燃料包殼，確定其失效形式至關(guān)重要，如因?yàn)楣簿Мa(chǎn)物導(dǎo)致的局部熔化是否必然會(huì)導(dǎo)致包殼完整性喪失。

圖18 在約1 300 ℃蒸汽環(huán)境下氧化5 min后的Cr-Zr截面形貌[7]Fig.18 Interdiffusion of chromium and zirconium with formation of intermetallic at about 1 300 ℃for 5 min[7]

2.2.4 熱工性能

開(kāi)展了涂層表面對(duì)熱工水力的影響，如傳熱、臨界熱流密度（Critical Heat Flux，CHF）和對(duì)腐蝕產(chǎn)物沉積（水垢）作用等。在模擬燃料棒上通直流電，以焦耳原理產(chǎn)生熱量，以此模擬燃料棒的發(fā)熱（直接加熱）。采用直接加熱方式時(shí)，得到的結(jié)果顯示Cr 涂層不會(huì)對(duì)CHF產(chǎn)生負(fù)面影響；Cr涂層包殼對(duì)水垢的吸附能力幾乎與無(wú)涂層包殼一致，但每次測(cè)試的結(jié)果存在較大差異。因?yàn)橹苯蛹訜岱绞降玫降臏囟?熱流曲線(xiàn)不穩(wěn)定（包殼電阻發(fā)生變化），因此會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，后續(xù)建議采用非直接加熱進(jìn)行［16］。

3 輻照經(jīng)驗(yàn)和計(jì)劃(試驗(yàn)堆和商用堆輻照)

圖19 給出了美國(guó)核管會(huì)（Nuclear Regulatory Commission，NRC）發(fā)布的美國(guó)西屋電氣公司和法國(guó)法馬通公司的入堆輻照計(jì)劃［17］。

圖19 法馬通公司和西屋電氣公司的入堆輻照計(jì)劃[17]Fig.19 The ATF fuel milestones of Framatome and Westinghouse Electric Company[17]

3.1 法國(guó)法馬通公司

3.1.1 材料級(jí)輻照

在做完堆外腐蝕試驗(yàn)、力學(xué)試驗(yàn)之后，第一批材料級(jí)輻照開(kāi)始于2015 年，在法國(guó)原委會(huì)的OSIRIS反應(yīng)堆的NaK 環(huán)境中輻照了100 d 左右，輻照損傷劑量大概為1.5~1.95 dpa。輻照后涂層無(wú)剝落，Cr-Zr 過(guò)渡層無(wú)明顯擴(kuò)散。在2016 年于G?sgen plant（瑞士）反應(yīng)堆中開(kāi)展了在導(dǎo)向管內(nèi)材料級(jí)的輻照試樣，以獲得輻照下的腐蝕行為及微觀結(jié)構(gòu)演化行為，并研究輻照對(duì)力學(xué)性能的影響。因此，該輻照在模擬PWR 水質(zhì)下進(jìn)行，于2018 年結(jié)束兩個(gè)循環(huán)的輻照考驗(yàn)（在第一個(gè)循環(huán)中取出部分）。經(jīng)歷第一和第二循環(huán)后的Cr涂層包殼結(jié)構(gòu)完整，呈金黃色［17］。

3.1.2 短棒輻照

2017年7 月UO2燃料+Cr涂層（Zry-4和M5為基體）燃料短棒入Halden開(kāi)始輻照，以評(píng)價(jià)PMCI行為2018 年（Cr2O3+UO2）燃料+Cr 涂層燃料短棒入先進(jìn)實(shí)驗(yàn)堆（Advanced Test Reactor，ATR）輻照（愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室）。由于Halden 堆退役，之前在Halden堆中輻照短棒也轉(zhuǎn)入ATR中。

3.1.3 商用堆輻照

2019 年2 月和12 月（Cr2O3+UO2）+全尺寸Cr 涂層先導(dǎo)燃料棒分別入G?sgen Vogtle 2 和ANO-1 商用堆輻照。

預(yù)計(jì)在2021 年實(shí)現(xiàn)（Cr2O3+UO2）燃料+全尺寸Cr 涂層先導(dǎo)燃料組件入Calvert Cliffs 2 輻照，（Cr2O3+UO2）燃料+全尺寸長(zhǎng)Cr 涂層燃料（PROtect Cr-Cr）已成為現(xiàn)階段的重點(diǎn)打造目標(biāo)，并與GAIA組件技術(shù)結(jié)合，計(jì)劃于2025年實(shí)現(xiàn)商用。

3.2 美國(guó)西屋電氣公司

3.2.1 實(shí)驗(yàn)堆輻照

2015年將預(yù)先在PWR水質(zhì)下堆外腐蝕150 d后的樣品在麻省理工學(xué)院（Massachusetts Institute of Technology，MIT）實(shí)驗(yàn)堆中進(jìn)行材料級(jí)的輻照。隨后又在Halden、Idhaho ATR 進(jìn)行了材料級(jí)及帶燃料的短棒輻照考驗(yàn)。

3.2.2 商用堆輻照

2019 年4 月23 日西屋電氣公司入Byron Unit 2堆2 組特征化組件（圖20）包含多種ATF 技術(shù)方案，其中有4支先導(dǎo)燃料棒為ADOPT燃料（Cr2O3+Al2O3doped UO2）芯塊+Cr 涂層ZIRLO，12 支為UO2+Cr 涂層ZIRLO燃料棒［18］。

圖20 西屋電氣公司在Byron Unit 2堆輻照的2組特征化組件[19]Fig.20 Byron Unit 2 assemblies with EnCore fuel loaded of Westinghouse Electric Company[19]

2022 年計(jì)劃實(shí)現(xiàn)首個(gè)ADOPT 燃料+Cr 涂層包殼的先導(dǎo)燃料組件（其中計(jì)劃包含SiC包殼+U3Si2的先導(dǎo)燃料棒）入商用堆。

4 應(yīng)用規(guī)劃

4.1 法國(guó)法馬通公司

法國(guó)法馬通開(kāi)發(fā)的Cr涂層路線(xiàn)如圖21所示，Cr涂層包殼與摻雜Cr2O3的UO2燃料組成燃料元件（PROtect Cr-Cr），該燃料元件與其開(kāi)發(fā)的GAIA 燃料組件技術(shù)相結(jié)合，適用于所有17×17 堆型的PWR。關(guān)于將在BWR 中使用獲批的摻雜Cr2O3的UO2擴(kuò)展至PWR的報(bào)告和將帶Cr涂層M5包殼的設(shè)計(jì)燃耗提升至75 GWd?tU?1的報(bào)告將于2021年提交至美國(guó)NRC。計(jì)劃在2025年之前實(shí)現(xiàn)批量使用［20］。

圖21 法馬通公司Cr涂層包殼的研發(fā)計(jì)劃[19]Fig.21 R&D roadmap of Framatome Company for Cr-coated cladding[19]

4.2 美國(guó)西屋電氣公司

西屋電氣公司正在使兩種EnCore燃料（ATF燃料）商用化：SiC+U3Si2燃料（SiGA）和Cr 涂層包殼+ADOPT燃料（和U3Si2燃料）。EnCore燃料開(kāi)發(fā)分兩個(gè)階段：第一階段在2023 年前實(shí)現(xiàn)Cr 涂層包殼+ADOPT 燃料商用，這就需要在2019 和2020 年間的先導(dǎo)燃料棒考驗(yàn)報(bào)告提交給NRC；第二階段在2027年前實(shí)現(xiàn)Cr 涂層包殼（或SiC 包殼）+U3Si2燃料商用，這需要先導(dǎo)組件輻照考驗(yàn)報(bào)告的支撐［19］。

5 對(duì)比分析

如表1 所示，將法馬通公司和西屋電氣公司的研究?jī)?nèi)容及進(jìn)展進(jìn)行對(duì)比。從公開(kāi)文獻(xiàn)可知，在制備工藝方面，兩個(gè)公司的制備工藝不一致，法馬通公司采用的工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，可獲得較薄的涂層，而西屋公司的工藝雖多一步拋光工藝，但可獲得厚度更均勻且表面粗糙度更低的涂層。在研究?jī)?nèi)容方面，法國(guó)法馬通公司開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容基本覆蓋了正常運(yùn)行工況和事故情況，評(píng)價(jià)項(xiàng)目雖較西屋電氣公司全面。但從西屋電氣公司公布的結(jié)果可知，Cr涂層的引入可帶來(lái)疲勞壽命下降的風(fēng)險(xiǎn)，法馬通公司缺少疲勞和水垢沉積方面的研究。在研究進(jìn)度方面，西屋電氣公司啟動(dòng)較早，開(kāi)展了較多的堆內(nèi)輻照實(shí)驗(yàn)，且進(jìn)度較領(lǐng)先。在整體布局策劃方面，法馬通公司和西屋電氣公司都形成了較為明確的發(fā)展目標(biāo)，計(jì)劃與Cr涂層包殼配合使用的ATF燃料也取得了相同的研究進(jìn)度。法馬通公司除了Cr 涂層和ATF 燃料之外，還策劃新型燃料組件與其耐事故燃料進(jìn)行組合，從而可有力支持其第一批ATF 燃料在近期實(shí)現(xiàn)商用的計(jì)劃。

表1 法馬通和西屋公司開(kāi)展研究?jī)?nèi)容總結(jié)Table 1 Summaries of researches conducted by Framatome and Westinghouse.

6 結(jié)語(yǔ)

表面涂層技術(shù)是ATF研發(fā)路線(xiàn)中可在近期或者中期內(nèi)最有可能實(shí)現(xiàn)商用的路線(xiàn)。國(guó)際上經(jīng)過(guò)十年多的研究探索，Cr涂層包殼已成為ATF涂層路線(xiàn)的主流。法國(guó)的法馬通公司和美國(guó)的西屋電氣公司在Cr涂層研發(fā)方面走在了世界的前列，本文概述了兩個(gè)公司在推動(dòng)Cr 涂層商用過(guò)程中所開(kāi)展的研究?jī)?nèi)容、所采用的評(píng)價(jià)方法以及策劃路線(xiàn)。目前法馬通和西屋電氣公司開(kāi)展了大量的堆外試驗(yàn)，并籌劃和實(shí)施了密集的材料級(jí)、短棒級(jí)、先導(dǎo)燃料棒和先導(dǎo)燃料組件輻照考驗(yàn)試驗(yàn)，在工程應(yīng)用上取得了實(shí)質(zhì)性的突破，并將在近幾年實(shí)現(xiàn)Cr涂層包殼的批量化商用。從兩家公司公開(kāi)報(bào)道文獻(xiàn)中，我國(guó)的Cr涂層包殼研發(fā)除了可參考其評(píng)價(jià)內(nèi)容和方法外，還應(yīng)從中發(fā)現(xiàn)存在的問(wèn)題：

1）設(shè)計(jì)準(zhǔn)則適應(yīng)性：Cr涂層包殼的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則應(yīng)在傳統(tǒng)鋯合金的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則基礎(chǔ)上進(jìn)行修改優(yōu)化，以發(fā)掘Cr涂層帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)（如適當(dāng)放寬腐蝕和磨蝕的限值）；

2）與Cr涂層配套的設(shè)計(jì)變更：與Cr涂層包殼共同使用的燃料和組件等都可能進(jìn)行優(yōu)化，甚至形成ATF組件，以充分發(fā)揮Cr涂層包殼的耐事故能力的同時(shí)提高其經(jīng)濟(jì)性。

作者貢獻(xiàn)聲明段振剛：收集文獻(xiàn)及起草文章；陳平：策劃、技術(shù)指導(dǎo)和審閱；周毅：技術(shù)指導(dǎo)，對(duì)文章的知識(shí)性?xún)?nèi)容作批評(píng)性審閱；高士鑫：文獻(xiàn)收集、技術(shù)指導(dǎo)和校對(duì)；焦擁軍：整體策劃、技術(shù)指導(dǎo)；尹春雨：技術(shù)指導(dǎo)和校對(duì)；何梁：技術(shù)性貢獻(xiàn)和校對(duì)。