過(guò)氧化氫新型催化劑的研究

張青青

摘? 要： 本文概述了過(guò)氧化氫催化分解的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，包括過(guò)氧化氫酶、仿酶、雜多酸鹽、復(fù)合體系催化劑等高效能并能重復(fù)使用的研究狀 況.最后指出了今后研究重點(diǎn)：開(kāi)發(fā)新型環(huán)保、廉價(jià)、重復(fù)使用良好的催化劑。

關(guān)鍵詞： 過(guò)氧化氫;催化分解;新型催化劑

1 過(guò)氧化氫概述

過(guò)氧化氫水溶液俗稱雙氧水，純凈的過(guò)氧化氫是無(wú)色透明的液體， 分子式H2O2 ，分子量34.01 ，比水略粘。過(guò)氧化氫是最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物， 是具有O-O單鍵的化合物，通常用作氧化劑，漂白劑和消毒劑。濃縮過(guò) 氧化氫是一高種活性氧氧化物，已被用作火箭中的推進(jìn)劑。過(guò)氧化氫水 溶液在常溫可以發(fā)生分解反應(yīng)生成氧氣和水，在加熱或者加入催化劑后 能加快反應(yīng)，快速分解，同時(shí)放出大量熱。過(guò)氧化氫水溶液與許多無(wú)機(jī) 化合物或雜質(zhì)接觸后都會(huì)迅速分解，放出大量的熱量、氧和水蒸氣。大 多數(shù)金屬（如鐵、銅、銀、鉛、汞、鋅、鈷、鎳、鉻、錳等）及其氧化 物和鹽類都是雙氧水分解的活性催化劑，塵土、香煙灰、碳粉、鐵銹等 也能加速分解。由于其不穩(wěn)定性，過(guò)氧化氫通常與穩(wěn)定劑一起儲(chǔ)存在弱 酸性溶液中。世界上大約60%的過(guò)氧化氫生產(chǎn)用于紙漿和紙張漂白，第 二大工業(yè)應(yīng)用是制造過(guò)碳酸鈉和過(guò)硼酸鈉，它們用作洗衣洗滌劑中的溫 和漂白劑。用于生產(chǎn)各種有機(jī)過(guò)氧化物。過(guò)氧酸，例如過(guò)乙酸和間氯過(guò) 氧苯甲酸也通常使用過(guò)氧化氫制備，在某些廢水處理過(guò)程中使用過(guò)氧化 氫去除有機(jī)雜質(zhì)。這通過(guò)先進(jìn)的氧化方法實(shí)現(xiàn)，例如芬頓反應(yīng)，其用于 產(chǎn)生高反應(yīng)性羥基。這些能夠破壞通常難以除去的有機(jī)污染物，例如芳 族或鹵代化合物。它還可以氧化存在于廢物中的硫基化合物;這是有益 的，因?yàn)樗ǔ?huì)降低其氣味。高濃度過(guò)氧化氫流，通常在40%以上， 由于濃縮的過(guò)氧化氫符合美國(guó)法規(guī)DOT氧化劑的定義，如果被釋放到環(huán) 境中，被認(rèn)為是危險(xiǎn)的。過(guò)氧化氫應(yīng)儲(chǔ)存在陰涼，干燥，通風(fēng)良好的地 方，遠(yuǎn)離任何易燃或易燃物質(zhì)。應(yīng)將其儲(chǔ)存在由不反應(yīng)性材料（如不銹 鋼或玻璃）組成的容器中。因?yàn)楸┞队诠饩€時(shí)它會(huì)快速分解，所以應(yīng)將 其儲(chǔ)存在不透明的容器中，藥物配方通常會(huì)進(jìn)入阻擋光線的棕色瓶子。 工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法包括酸解過(guò)氧化物法、電解、水解法、蒽 醌法、異丙醇法、氫氧直接合成法、氧陰極還原法等。其中由于蒽醌法 具有安全高效等優(yōu)點(diǎn)，蒽醌法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)過(guò)氧化氫的主要方法， 該法以2-烷基蒽醌（通常為2-乙基蒽醌）為載體，在鈀（或鎳）催化 劑作用下和氫氣反應(yīng)首先生成2-乙基氫蒽醌，后者被氧氣氧化即可生成 2-乙基蒽醌和雙氧水，再用高純水萃取氧化后的工作液（即氧化液）中 的過(guò)氧化氫，得到過(guò)氧化氫水溶液（即雙氧水）。經(jīng)水萃取后的工作液 （即萃余液），經(jīng)過(guò)后處理工序處理后再回到氫化工序繼續(xù)循環(huán)使用。

2 過(guò)氧化氫在有機(jī)化工合成中的作用

過(guò)氧化氫（分子式： H 2O 2? ）是一種淡藍(lán)色、無(wú)味的黏稠液體，熔 點(diǎn)-43℃，沸點(diǎn)150.2℃。在0℃時(shí)密度為1.4649kg/m3 ?？梢耘c水任意比例 相混溶，還能溶于許多有機(jī)溶劑，如醇、醚、酯和胺。過(guò)氧化氫分解時(shí)放 出大量熱，同時(shí)生成水和氧。光和熱能加速雙氧水的分解。純凈的雙氧水 溶液比較穩(wěn)定，但濃度高于65%的雙氧水與有機(jī)物接觸易引起爆炸，可用 作炸藥，更高濃度雙氧水可用作火箭燃料或其組分。過(guò)氧化氫具有氧化性 和還原性。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián) 劑，過(guò)氧化氫廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、醫(yī)藥、環(huán)境保 護(hù)等行業(yè)。

3 催化劑的使用現(xiàn)狀

3.1? 裝置分析

在石油化工產(chǎn)業(yè)運(yùn)行中，工業(yè)裝置由反應(yīng)單元、分硫單元以及吸收穩(wěn) 定單元等工程組成。實(shí)際的設(shè)備裝置使用中，其技術(shù)實(shí)際優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在以下 方面：第一，通過(guò)雙劑串聯(lián)技術(shù)的運(yùn)用，可以一次通過(guò)加氫裂化工藝;第 二，反應(yīng)單元主要采用爐子前部分混氫工藝;第三，分餾單元使用了脫硫 化氫塔以及常壓塔，并設(shè)置硫化氫塔重沸爐以及分餾塔重沸爐;第四，設(shè) 備吸收穩(wěn)定單元之后會(huì)利用重石腦油作為吸收劑;第五，使用干法硫化催化劑。所以，在石油化工催化材料使用的過(guò)程中，可以結(jié)合催化材料的制 備及篩選工藝，科學(xué)選擇裝置設(shè)備，使組合催化反應(yīng)充分滿足石油化工產(chǎn) 業(yè)的運(yùn)行需求[1]。

3.2? 催化劑品種

結(jié)合石油化工產(chǎn)業(yè)中的原油加工技術(shù)，催化劑選擇中，應(yīng)該根據(jù)原 油中環(huán)烷烴、芳烴含量及特點(diǎn)，對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)要求進(jìn)行分析，并結(jié)合生產(chǎn) 工藝難度大的特點(diǎn)，選擇可行性的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。以MHUG技術(shù)為例，對(duì)于該 技術(shù)而而言，這一裝置系統(tǒng)可以改善煤油、柴油的質(zhì)量，也會(huì)提高煤油煙 點(diǎn)，但是，在實(shí)際的使用中，為了提高柴油中的十六烷值，需要改善雙環(huán) 及以上環(huán)狀烴的結(jié)構(gòu)，同時(shí)要避免裂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，在催化劑品種 選擇中，需要選擇脫氮性能以及芳烴飽和性能好的催化劑，充分滿足石油 化工產(chǎn)業(yè)的運(yùn)行及發(fā)展需求。

4 雜多酸及其鹽

馬惠敏等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，十二鉬磷酸對(duì)H2O2分解幾乎無(wú)活性，而其鹽 類（ Fe3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Mn2+? ）則都有很好的活性，認(rèn)為活性種是雜多酸鹽 的抗衡陽(yáng)離子。如在雜多酸陰離子中引入V ，部分的取代鉬，不僅催化劑 活性隨V的取代數(shù)有規(guī)律地增加，而且，動(dòng)力學(xué)曲線具有S-型特征，表明 反映中活性中心-陰離子中的釩和底物作用生成活性中間體。

5 復(fù)合體系催化劑

兩種及兩種以上物質(zhì)組成，其中至少一種具有催化活性，另一種具 有促進(jìn)作用，這樣的催化劑叫復(fù)合體系催化劑。陳小斌等研究發(fā)現(xiàn)碘化鉀 和鎢酸鈉一定比例混合物有著強(qiáng)烈的催化分解作用，其作用條件是在堿性 條件下進(jìn)行，這些復(fù)合體系對(duì)過(guò)氧化氫的催化分解有著明顯的共同促進(jìn)效 果。分析出了催化劑對(duì)催化雙氧水分解速度的影響。當(dāng)?shù)饣浥c鎢酸鈉 物質(zhì)的量比為5? ∶5～6? ∶4時(shí)，催化活性最高。給出了催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方 程，計(jì)算得到反應(yīng)的Arrhenius活化能Ea = 24.4，并對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了 合理的推測(cè)。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們綠色環(huán)保意識(shí)與要求的不斷加強(qiáng)，對(duì)水電汽的節(jié)省，生產(chǎn)效率的提升等諸多要求，同時(shí)，有想要環(huán)保減少污染，還能催化分解過(guò)氧 化氫的物質(zhì)中過(guò)氧化氫酶顯然具備著諸多優(yōu)點(diǎn)。但其缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn)，就 是成本高昂易失活等各種問(wèn)題也讓其在紡織等工業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用面臨著困 難。滿足人們諸多要求的又具有較好發(fā)展前景的模擬酶催化劑，還要有優(yōu) 異的物理化學(xué)性質(zhì)，并避免極易團(tuán)聚影響其催化性能，若是小分子催化劑 要尋找良好的負(fù)載劑能有效地避開(kāi)從反應(yīng)體系中分離，進(jìn)而能使催化劑能 反復(fù)使用。所以開(kāi)發(fā)新型高效、環(huán)保、低溫下具有催化活性并有優(yōu)異的物 理化學(xué)性質(zhì)、價(jià)格低廉、易得并能大規(guī)模應(yīng)用到紡織等工業(yè)也就是今后研 究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

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