香菇廢棄物包埋方法優(yōu)化及對鋅的吸附熱力學(xué)動力學(xué)研究*

馬培 吳燁 陳納 馬夢娟 陳鋒 丁亞磊

(河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院 鄭州 451191)

0 引言

含鋅廢水主要源于電鍍、采礦、冶煉及化工等行業(yè)，鋅排入環(huán)境將造成土壤和地下水污染，進而對人體健康產(chǎn)生威脅，因此研究1種高效且價格低廉的含鋅廢水的生物吸附劑對重金屬污染的防治與修復(fù)具有重要意義[1-8]。生物吸附法因其材料來源廣泛、吸附效率高和吸附能力強，選擇性好，無二次污染和成本低廉等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用到重金屬廢水的處理之中[9-10]。游離吸附劑在處理重金屬廢水中存在粒度小、易流失、工業(yè)分離難等缺點，故固定化成為生物吸附劑能否應(yīng)用到實際廢水處理中的關(guān)鍵。目前，常用的固定化方法有載體結(jié)合法、交聯(lián)法和包埋法，包埋法因其操作簡單、生物活性影響小被廣泛應(yīng)用[11]。聚乙烯醇(PVA)因具有傳質(zhì)性和透氣性良好、載體無毒、不易分解、抗破裂和破壞能力、價格低廉等特性被廣泛應(yīng)用到固定化技術(shù)中[12-14]。我國香菇產(chǎn)量居世界第一，隨之而來的香菇廢棄物數(shù)量巨大[15]，目前香菇廢棄物主要用于燃料或者直接露天堆放(尤其是河道附近)，造成了非常嚴(yán)重的水污染和空氣污染。前期研究表明香菇廢棄物固定化后具有較高的重金屬去除效率，但較長的吸附平衡時間限制了該吸附劑在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[11,14, 16,17]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上[14,16,17]，將磷酸鹽對聚乙烯醇(PVA)-海藻酸鈉(SA)香菇小球進行二次交聯(lián)；二次交聯(lián)時，PVA-SA香菇小球中的海藻酸鈣在磷酸鹽溶液中易于解體形成更為穩(wěn)定的Ca3(PO4)2，進而改善了香菇小球的通透性[14，18]，從而獲得具有高效率和短平衡時間的吸附劑來處理含鋅廢水。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：THZ系列恒溫振蕩器、SHB-3A真空泵、DHG-9123A恒溫干燥箱、FD-1-50冷凍干燥機、2XZ-2真空泵、島津AA-6880原子吸收光譜(AAS)。

試劑：硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)、硼酸(H3BO3)、無水氯化鈣(CaCl2)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸(HNO3)。

以上試劑皆為分析純。

1.2 生物吸附劑的制備

香菇廢棄物：切掉可食用部分，余部放入干燥箱中(約50 ℃)，干燥后冷卻、粉碎，通過0.5 mm孔篩，篩后香菇殘粉備用。

香菇殘粉：稱取5.0 g香菇殘粉與50 mL NaOH(ρ=0.6 mol/L)混合，室溫震蕩6 h后，用超純水洗滌至上清液透明后抽濾，冷凍干燥備用。

Zn2+儲備液：取4.399 0 g 的ZnSO4·7H2O加入750 mL超純水，溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，定容、搖勻、備用。

包埋香菇小球制作步驟如下：

(1)稱取適量PVA、SA，加水至100 mL，水浴加熱(100 ℃)，攪動使其溶解，降溫至45～50 ℃，加入一定量的香菇殘粉，混勻；

(2)用7—9號注射器將混合物擠壓到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CaCl2飽和H3BO3溶液中，靜置相應(yīng)的時間后，用超純水洗凈小球；

(3)將制備小球移入相應(yīng)濃度的磷酸氫二鈉溶液二次交聯(lián)一定時間后，用超純水洗凈，冷凍干燥，備用。

包埋技術(shù)操作示意見圖1。

圖1 包埋技術(shù)操作示意

1.3 多因素正交試驗

正交試驗選取PVA(A)濃度、SA(B)濃度、香菇殘粉濃度(C)、一次交聯(lián)時間(D)、磷酸鹽濃度(E)、二次交聯(lián)時間(F)6種影響因素，使用IBM SPSS Statistics 22軟件建立6因素3水平正交試驗，見表1。

表1 正交試驗方案及結(jié)果

取質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH值為6的Zn2+溶液25 mL，加入200 mg不同配方的香菇小球，密封震蕩3 h后，過濾(定量濾紙)，用AAS測定濾液中Zn2+濃度[19]。

注：當(dāng)Zn2+吸附溶液pH值調(diào)節(jié)至7時，溶液中會出現(xiàn)少量沉淀，故將pH值調(diào)節(jié)至6。

1.4 最佳香菇小球Zn2+吸附實驗

(1)吸附動力學(xué)實驗。取25 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH值為6的Zn2+溶液，加入包埋香菇小球200 mg，密封室溫下分別震蕩1、3、5、10、30、50 min和1、2、3 h，用定量濾紙過濾，濾液用AAS測定Zn2+的濃度。

(2)吸附熱力學(xué)實驗。制備質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60、80、100 mg/L，pH值均為6的Zn2+金屬溶液，取25 mL加入200 mg香菇小球，密封。分別在20、30、40 ℃震蕩3 h，用定量濾紙過濾，濾液用AAS測定Zn2+的濃度。

以上所有實驗均做3個平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 多因素正交試驗

以Zn2+的吸附效率為主要指標(biāo)，使用IBM SPSS Statistics 22軟件對結(jié)果(表1)進行方差分析，尋求最好的PVA-SA包埋香菇最佳配方。由表2方差分析中最后1列可以得出，6種因素A、B、C、D、E、F的顯著值分別是0.005、0.033、0.155、0.105、0.004、0.212，故各因素對Zn2+的吸附效率影響大小為E>A>B>D>C>F，即Na2HPO4濃度>PVA濃度>SA濃度>一次交聯(lián)時間>香菇殘粉量>二次交聯(lián)時間。其中A、B、E的顯著值p<0.05，表明PVA、SA和Na2HPO4的濃度對香菇吸附Zn2+的影響顯著，其中Na2HPO4濃度對Zn2+的吸附率影響最為顯著。表3為6因素3水平對Zn2+吸附效率的影響，6因素A、B、C、D、E、F均值最大時分別取8、2、3、12、3、8，即包埋香菇小球的最佳配方為：8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA+2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SA+3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))香菇殘粉在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2飽和硼酸一次交聯(lián)12 h后，在3 g/L(質(zhì)量濃度)磷酸鹽溶液中二次交聯(lián)8 h。最佳配方對Zn2+的去除率為79.9%，效率較高，由于PVA價格低廉，故該吸附劑具有成本低、效率高的優(yōu)勢，在含鋅廢水中具有良好的應(yīng)用前景。

表2 正交試驗方差分析

表3 正交實驗單因素統(tǒng)計

2.2 最佳PVA-SA香菇小球?qū)n2+的吸附研究

2.2.1 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)實驗是研究吸附量與時間的關(guān)系，假如吸附過程滿足偽二級動力學(xué)模型，則t/qt與時間t之間有好的線性關(guān)系，表示吸附過程是多個一級反應(yīng)同時發(fā)生，其表達(dá)式為[20]

(1)

式中：k2為二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻對應(yīng)吸附量，mg/g。

假定初始條件為t=0，q=0，式(1)可以整合為

(2)

式中，t為反應(yīng)時間，min；其他參數(shù)同上。

2.2.2 吸附動力學(xué)研究

圖2顯示Zn2+的最佳香菇小球吸附過程分為快速和慢速2個階段。前10 min內(nèi)，吸附量快速增長到0.803 4 mg/g，吸附率為64.27%；20 min至1 h內(nèi)，吸附量緩慢增長到0.938 0 mg/g，吸附效率為75.04%；1 h至3 h內(nèi)，吸附量基本飽和，為0.978 0 mg/g，吸附效率為78.24%。最佳香菇小球吸附Zn2+的平衡時間為1 h。甄寶勤[19]以5.0 g玉米芯處理質(zhì)量濃度為30.0 mg/L的鋅廢水時，其對鋅吸附率為78.3%，而吸附平衡時間長達(dá)5 h；鄢培培[21]以核桃殼吸附處理含鋅質(zhì)量濃度為5 mg/L的廢水時，其吸附平衡時間為6 h，吸附量僅為0.258 mg/g；程德義等[22]等用0.1 g改性稻殼處理30 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的含鋅廢水，結(jié)果顯示其對鋅的平衡吸附量1.975 mg/g，吸附平衡時間卻長達(dá)為5 h。故與其它農(nóng)業(yè)廢棄物相比，本研究得到的香菇小球?qū)n2+吸附平衡時間短，且吸附能力較強。

圖2 吸附時間對包埋香菇小球吸附Zn2+的影響

圖3表示偽二級動力學(xué)模型能很好地擬合香菇小球?qū)n2+的吸附動力學(xué)過程，R2為0.999 5，理論平衡吸附量為0.978 0 mg/g，與實際測定值一致，速率參數(shù)k2為0.39 52 g/(mg·min)。從圖2可以看出，在吸附Zn2+的過程中，有2種吸附位點，快速和慢速。起始階段是快速位點起主要吸附作用，在快速位點飽和后，慢速吸附位點發(fā)揮作用，在飽和之前，Zn2+的吸附過程是多個一級反應(yīng)在同時進行[23]。

圖3 偽二級動力學(xué)模型擬合香菇小球吸附Zn2+的動力學(xué)過程

2.2.3 吸附熱力學(xué)模型

(1)吸附等溫線模型

Langmuir吸附等溫線模型認(rèn)為固體表面由許多吸附活性位點組成，吸附僅在這些位點發(fā)生，吸附是單分子層吸附[21],表達(dá)式為

(3)

式中,Ce為平衡后的溶液中Zn2+的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；b為與吸附強度相關(guān)的參數(shù)。

經(jīng)驗?zāi)Ｐ虵reundlich吸附等溫方程的表達(dá)式為

(4)

式中：1/n為吸附指數(shù)；K為與吸附劑吸附能力有關(guān)的方程參數(shù)；其他參數(shù)同上。

(2)吸附熱力學(xué)模型

吸附熱力學(xué)使我們能夠理解吸附過程的走向并闡明吸附的特征和規(guī)律。熱力學(xué)參數(shù)由以下公式計算得到，即：

△Gθ=-RTlnb

(5)

式中，△Gθ為吉布斯自由能變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J·mol/K；T為開式溫度，K；b為Langmuir吸附強度參數(shù)，L/mol。

吉布斯自由能變、吸附焓變和吸附熵變之間的關(guān)系式為

(6)

式中：△Hθ為吸附焓變，kJ/mol；△Sθ為吸附熵變，J/(mol·K)。

2.2.4 吸附熱力學(xué)研究

表4可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫模型可以很好地描述包埋香菇吸附Zn2+的熱力學(xué)過程，20 ℃時R2分別為0.991 2和0.973 9，30 ℃時R2為0.969 1和0.968 8，40 ℃時R2為0.957 8和0.957 4。從相關(guān)系數(shù)R2來看，Langmuir模型的擬合結(jié)果較Freundlich模型更好。Langmuir模型是通過一系列假定推導(dǎo)出吸附為單分子層吸附。由于物理吸附為多分子層吸附，而化學(xué)吸附則是單分子層吸附，這說明PVA-SA包埋香菇吸附Zn2+是以化學(xué)吸附為主。Langmuir模型推算出的20、30、40 ℃時對Zn2+的最大吸附量分別為5.817 3、7.524 5、9.920 6 mg/g。隨著溫度的增加，PVA-SA香菇小球?qū)n2+的理論最大吸附量是逐漸增加的，也就是說升溫有利于吸附的進行。吸附劑的吸附能力隨著溫度增強可能是由于高溫加速了Zn2+擴散至吸附位點或者由于高溫條件下產(chǎn)生了新的吸附位點[24]。

表4 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

以1/T為橫坐標(biāo)和lnb為縱坐標(biāo)作圖，通過斜率計算吸附焓變△Hθ，然后根據(jù)式(5)和式(6)計算吉布斯自由能△Gθ和吸附熵變△Sθ，見表5。3種溫度條件下，△Gθ均為負(fù)值，這與△Hθ一起說明PVA-SA香菇小球?qū)n2+的吸附是一個自發(fā)吸熱的過程；吸附過程中推動力△Gθ的絕對值越大,表示吸附發(fā)生的推動力越大；溫度升高，△Gθ絕對值增大，故升溫促進Zn2+吸附的發(fā)生。而△Sθ>0則說明吸附過程中固液界面的無序性增加。以上分析說明香菇小球吸附Zn2+是1個自發(fā)、吸熱、熵增的過程。

表5 吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)正交試驗分析表明，包埋香菇廢棄物的最佳配方為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA+2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SA+3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))香菇滴加到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2飽和硼酸中一次交聯(lián)12 h后，移入3 g/L(質(zhì)量濃度)Na2HPO4溶液中二次交聯(lián)8 h，制得的香菇小球?qū)n2+的吸附率為78.24%。最佳香菇小球吸附Zn2+的平衡時間為1 h。

(2)偽二級動力學(xué)模型可以擬合其Zn2+吸附動力學(xué)過程，R2為0.999 5。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型都能很好地描述不同溫度下香菇小球Zn2+的吸附熱力學(xué)過程。

(3)在吸附熱力學(xué)研究中，20～40 ℃之間，△Gθ=-18.3～-21.4 kJ/mol、△Hθ=28.6 kJ/mol、△Sθ=159.9 J/(mol·K)，證明香菇小球?qū)n2+的吸附過程是自發(fā)的、吸熱的。