淺析催化裂化再生煙氣超低排放綠色工藝應(yīng)用
——鈉法脫硫提取亞硫酸鈉工藝*

向榮 王曌 孫軍軍

(中鋼集團(tuán)天澄環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?武漢 430205)

0 引言

隨著石油消耗量的劇增，開(kāi)采的石油越來(lái)越傾向于重質(zhì)化，重油需經(jīng)過(guò)二次加工處理，以提高利用效率。我國(guó)商品汽油中，催化汽油占比約80%。催化裂化是石油煉化工業(yè)中重油輕質(zhì)化的主要工藝，在石油煉化行業(yè)有著非常重要的地位，但其同時(shí)也是煉油工業(yè)中粉塵、硫化物等污染物的主要排放來(lái)源[1]。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求不斷提高，煉化行業(yè)環(huán)保壓力顯著增大。2015年4月16日，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，與原有標(biāo)準(zhǔn)相比，此標(biāo)準(zhǔn)將SO2排放限值由原來(lái)的550 mg/m3降低為100 mg/m3，并將顆粒物排放限值由原來(lái)的120 mg/m3降低為50 mg/m3[2]。

1 目前催化裂化再生煙氣脫硫除塵主要技術(shù)

1.1 概況

催化裂化再生煙氣脫硫除塵技術(shù)已發(fā)展多年，目前國(guó)內(nèi)已有處理工藝有：美國(guó)EDV工藝和WGS工藝、德國(guó)EP-Absorber技術(shù)、國(guó)內(nèi)雙循環(huán)湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)、加拿大有機(jī)胺法工藝、美國(guó)Labsorb工藝、國(guó)內(nèi)RASOC技術(shù)。其中前4種為非再生濕法洗滌工藝，后3種為再生濕法洗滌工藝[3]。

1.2 當(dāng)前環(huán)保要求遇到的難題

以上各種脫硫除塵工藝使用的除塵方法均為濕法除塵，脫除的催化劑顆粒需要經(jīng)過(guò)固液分離系統(tǒng)分離后才能進(jìn)行處理，且不易輸送。2016年3月30日由環(huán)境保護(hù)部部務(wù)會(huì)議修訂通過(guò)的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中，已經(jīng)將石油產(chǎn)品催化裂化過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑列為危廢，廢物代碼為251-017-50，危險(xiǎn)特性為T(mén)。此名錄已于2016年8月1日正式生效，這使得原有的濕法脫硫除塵一體化等技術(shù)較難以達(dá)到新的、日益嚴(yán)格的環(huán)保要求[4-5]。

同時(shí)，以上濕法洗滌工藝最終都會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的高鹽廢水，不適用于長(zhǎng)江流域的石化企業(yè)。而石化企業(yè)大多沿江而建，有數(shù)據(jù)顯示，長(zhǎng)江流域作為水源地，沿線化工產(chǎn)量約占全國(guó)46%，長(zhǎng)江流域的石化產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)能力已占據(jù)全國(guó)的“半壁江山”，形成了覆蓋長(zhǎng)江中下游的石化工業(yè)走廊。這些沿江的大型煉化企業(yè)，都急需一種無(wú)額外廢水排放的脫硫除塵新工藝。

2 催化裂化再生煙氣鈉法脫硫提取亞硫酸鈉工藝簡(jiǎn)介

2.1 技術(shù)路線及原理

“鈉法脫硫提取亞硫酸鈉”新工藝如圖1所示，具體流程為：經(jīng)余熱鍋爐利用后的催化再生煙氣(煙溫約為150～180 ℃)首先進(jìn)入高效袋式除塵器。除去粉塵的煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，先進(jìn)入一級(jí)濃縮塔自下而上與噴淋而下的一級(jí)濃縮塔漿液逆向接觸，煙氣迅速降溫至60 ℃左右，同時(shí)蒸發(fā)一級(jí)濃縮液中的水，從而起到增加漿液濃度的作用。一級(jí)濃縮塔內(nèi)漿液為亞硫酸氫鈉溶液。降溫后的煙氣經(jīng)一級(jí)濃縮塔除霧后進(jìn)入二級(jí)脫硫塔，與噴淋而下的吸收液逆向接觸，吸收煙氣中的SO2，通過(guò)向吸收塔漿液加入氫氧化鈉溶液，控制吸收塔漿液pH值，從而使煙氣SO2排放濃度達(dá)標(biāo)，經(jīng)過(guò)吸收段后煙氣經(jīng)水洗、除霧等除去大部分煙氣夾帶的液滴，從而使煙氣顆粒物排放濃度達(dá)超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 “鈉法脫硫提取亞硫酸鈉”工藝流程

通過(guò)對(duì)一級(jí)濃縮塔中漿液進(jìn)行物性檢測(cè)，當(dāng)漿液物性達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)(根據(jù)pH值及密度判斷亞硫酸氫鈉濃度是否接近飽和濃度)后，通過(guò)漿液輸送泵輸送至后處理工段的結(jié)晶器中，在結(jié)晶器中加入氫氧化鈉溶液，與漿液中的亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉，利用引入氫氧化鈉后溶液內(nèi)的同離子效應(yīng)，結(jié)晶析出亞硫酸鈉晶體。當(dāng)析出晶體數(shù)量達(dá)準(zhǔn)后，再將含晶體懸浮液輸送至稠厚器中，在稠厚器里使晶體長(zhǎng)大，而后含固漿液進(jìn)行離心脫水，離心出的液相溶液直接進(jìn)入二級(jí)吸收塔循環(huán)利用，離心出的固相亞硫酸鈉產(chǎn)品再經(jīng)干燥后即可包裝出售。

2.2 高效袋式除塵單元

從余熱鍋爐排出的再生煙氣粉塵質(zhì)量濃度一般在200～1 000 mg/m3，煙氣進(jìn)入除塵器經(jīng)過(guò)專(zhuān)用濾料過(guò)濾后進(jìn)入脫硫單元。經(jīng)高效袋式除塵器凈化后的凈煙氣含塵量可穩(wěn)定在10 mg/m3以下。當(dāng)濾袋捕集的催化劑顆粒達(dá)到一定量時(shí)，除塵器進(jìn)行噴吹清灰，使濾袋上的催化劑顆粒落入灰斗中。落入除塵器灰斗的催化劑顆粒達(dá)到一定量時(shí)，通過(guò)灰斗下方的氣力輸灰，將灰斗中的干態(tài)催化劑粉末輸送至催化裂化裝置配套的廢棄催化劑儲(chǔ)罐中，與生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑統(tǒng)一回收處置。

2.3 鈉法脫硫單元

在石油煉化行業(yè)中，生成的產(chǎn)品需要進(jìn)行堿洗處理，在廠區(qū)里通常配有氫氧化鈉堿液配置裝置及相應(yīng)堿液儲(chǔ)罐，因此在石油煉化行業(yè)使用鈉法脫硫工藝可以利用廠區(qū)原有的堿液系統(tǒng)，在一定程度上減少了建設(shè)成本。目前在石油煉化行業(yè)，催化裂化再生煙氣一般使用鈉法脫硫工藝。

在本工藝中，脫硫系統(tǒng)為雙塔設(shè)置，經(jīng)除塵器脫除催化劑顆粒的煙先在一級(jí)濃縮塔與濃縮漿液接觸，迅速降溫并帶走水分達(dá)到飽和，起到濃縮漿液的目的；而后進(jìn)入二級(jí)吸收塔，自下而上與噴淋層噴淋而下的漿液接觸反應(yīng)，達(dá)到吸收煙氣中SO2的目的。主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.4 后處理系統(tǒng)

亞硫酸鈉回收工藝在有色冶金行業(yè)已經(jīng)是十分成熟的技術(shù)，但在石化行業(yè)應(yīng)用較少。根據(jù)脫硫漿液特點(diǎn)，提出基于溶度積原理和多相體系相平衡規(guī)律的離子誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)方法。通過(guò)在pH值為4～6的飽和亞硫酸鈉漿液中加入氫氧化鈉，將pH值調(diào)至9～10，生產(chǎn)大量亞硫酸鈉，由于亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的溶解度差異，以及氫氧化鈉的引入產(chǎn)生同離子效應(yīng)，漿液中析出亞硫酸鈉晶體，具體工藝流程見(jiàn)圖2。此結(jié)晶工藝能有效減少結(jié)晶過(guò)程中的能源消耗，同時(shí)亞硫酸鈉還能作為產(chǎn)品產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

圖2 后處理系統(tǒng)亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝流程

3 催化裂化再生煙氣鈉法脫硫提取亞硫酸鈉工藝技術(shù)特點(diǎn)

(1)在脫硫前增加袋式除塵器，在煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)前除去其攜帶的催化劑顆粒，除塵效率可達(dá)99%以上，在各種工況下(包括余熱鍋爐吹灰工況)都可使除塵器出口排放的顆粒物質(zhì)量濃度穩(wěn)定保持在10 mg/m3以下，可有效防止催化劑顆粒進(jìn)入脫硫副產(chǎn)物影響產(chǎn)品純度，還可以有效改善由煙氣中顆粒物引起的脫硫單元相關(guān)設(shè)備及管線的磨損。

(2)根據(jù)漿液特點(diǎn)，利用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的溶解度差異，基于溶度積原理和多相體系相平衡規(guī)律的離子誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)新方法，大大降低結(jié)晶能耗。通過(guò)在pH值為4～5的飽和亞硫酸氫鈉漿液中加入NaOH溶液，將pH值調(diào)節(jié)至9～10，由于NaOH的引入產(chǎn)生同離子效應(yīng)及原料與產(chǎn)物溶解度差異，漿液中析出亞硫酸鈉晶體。雙塔循環(huán)除縮短漿液停留時(shí)間外，還有利于提高漿液含鹽濃度，快速達(dá)到鹽析結(jié)晶條件。

(3)利用獨(dú)特的抗氧化手段，有效控制脫硫單元中亞硫酸鹽的氧化率，保證副產(chǎn)物(亞硫酸鈉)滿足國(guó)家化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)無(wú)水亞硫酸鈉》(HG/T 2967—2010)的合格品級(jí)別要求。采用節(jié)能環(huán)保的鹽析結(jié)晶技術(shù)，在較低能耗的條件下鹽析結(jié)晶出符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的副產(chǎn)物。

(4)該工藝副產(chǎn)物為化工產(chǎn)品，市場(chǎng)前景廣闊。亞硫酸鈉主要用于人造纖維穩(wěn)定劑、織物漂白劑、染漂脫氧劑、香料和染料還原劑、造紙木質(zhì)素脫除劑等。目前市場(chǎng)上工業(yè)級(jí)亞硫酸鈉產(chǎn)品均為相關(guān)企業(yè)采購(gòu)硫磺制備，成本較高。經(jīng)查詢最新國(guó)家統(tǒng)計(jì)局相關(guān)數(shù)據(jù)，華東、華中地區(qū)亞硫酸鈉的市場(chǎng)需求量呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，然而市場(chǎng)供需差距較大。同時(shí)，亞硫酸鈉產(chǎn)品在銷(xiāo)售市場(chǎng)上地域限制性較小，銷(xiāo)售渠道暢通。

(5)該工藝與其它技術(shù)相比，具有運(yùn)行費(fèi)用低、凈煙氣達(dá)標(biāo)排放、無(wú)額外的“三廢”排放、通過(guò)袋式除塵器收集干態(tài)廢催化劑與催化裂化裝置廢劑統(tǒng)一處理、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在保證排放指標(biāo)達(dá)標(biāo)的同時(shí)還能變廢為寶，產(chǎn)出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)且具有一定經(jīng)濟(jì)效益的副產(chǎn)物(亞硫酸鈉)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶重大戰(zhàn)略的推動(dòng)，沿江煉化企業(yè)將面臨更加高標(biāo)準(zhǔn)的“三廢”排放要求?！扳c法脫硫提取亞硫酸鈉”工藝高效、經(jīng)濟(jì)、合理，具有無(wú)額外廢水廢渣排放、煙氣污染物排放濃度達(dá)標(biāo)、可生產(chǎn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的化工副產(chǎn)品、遵循綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求等特點(diǎn)，完全符合沿江煉化企業(yè)的環(huán)保需求，可為沿江煉化企業(yè)催化裂化裝置的設(shè)計(jì)提供借鑒。