氯化亞砜生產(chǎn)中一次配硫工序的尾氣回收及應(yīng)用

潘英曙

（江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司，江西 樂(lè)平 333311）

氯化亞砜又名亞硫酰氯、氯化亞硫酰，學(xué)名二氯亞砜，是一種無(wú)機(jī)化合物，化學(xué)式是SOCl2。常溫常壓下為無(wú)色、可蒸餾的液體，140℃時(shí)分解?？捎米髀然瘎?，主要用于制造酰基氯化物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī)合成工業(yè)。可用于制造電池的原材料，如鋰電池（新能源汽車(chē)動(dòng)力電池）。

1 尾氣來(lái)源

氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程中，不同的生產(chǎn)工序由于原料的不同，產(chǎn)生的尾氣也不同，尾氣成分因物料不同而有所差別。其產(chǎn)生尾氣的工序有一級(jí)精餾、二級(jí)精餾、三級(jí)精餾工序、一次配硫工序及二次配硫工序等。

大多數(shù)尾氣含有的成分為可回收物質(zhì)，通過(guò)增加相關(guān)工藝和設(shè)備是可以回收的，如二次配硫工序產(chǎn)生的尾氣、二級(jí)精餾及三級(jí)精餾產(chǎn)生的尾氣（其主要成分為二氧化硫和氯化亞砜氣體和少量二氯化硫氣體），從工藝上也做到了回收；有些尾氣是不可回收的，如一級(jí)精餾工序產(chǎn)生的尾氣（一級(jí)精餾尾氣的主要成分為原料氯氣及二氧化硫因純度不足帶入的不凝性氣體，如氫氣和空氣，是不可回收的）；還有一部分尾氣如一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫），是可以回收的，但工藝上并未進(jìn)行回收。一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣總量較大，在整個(gè)氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的尾氣占比總量高達(dá)60%以上，因而對(duì)一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行回收利用是十分必要的。

一次配硫工序尾氣回收會(huì)提升產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，使整個(gè)氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程中原料和能源消耗降低、生產(chǎn)成本減少及人員勞動(dòng)強(qiáng)度減輕等，甚至使產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和占有率提升。

2 一次配硫工序的工藝原理

一次配硫是氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要工序，是一個(gè)新工藝。在一定的粗品氯化亞砜中注入一定量的液態(tài)硫磺，在粗品氯化亞砜循環(huán)泵的作用下，使二者充分混合，液態(tài)硫磺與粗品氯化亞砜中的二氯化硫及溶解的氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一氯化硫（二氯化硫及氯氣相對(duì)氯化亞砜來(lái)說(shuō)，均為低沸點(diǎn)物質(zhì)，此化學(xué)反應(yīng)的原理是使低沸點(diǎn)物質(zhì)生成高沸點(diǎn)物質(zhì)）。其化學(xué)反應(yīng)方程式分別為：

從而便于粗品氯化亞砜在后續(xù)的一級(jí)精餾工序的組分分離。精餾過(guò)程便是利用混合物料各物質(zhì)沸點(diǎn)的不同，通過(guò)溫度控制來(lái)分離組分的。一級(jí)精餾塔叫脫重塔，即脫除高沸點(diǎn)物質(zhì)，二級(jí)精餾塔叫脫輕塔，即進(jìn)一步脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)，三級(jí)精餾塔叫產(chǎn)品塔，去除頭尾物料不要，通過(guò)塔中采出成品。

國(guó)內(nèi)最早的工藝是在一級(jí)精餾塔硫化床內(nèi)投加足量的固態(tài)硫磺，使上述化學(xué)反應(yīng)在精餾塔硫化床內(nèi)進(jìn)行，這不但加重了精餾塔的負(fù)荷，降低了塔的分離效率，而且加大了勞動(dòng)強(qiáng)度。一次配硫工藝應(yīng)用后，與早先工藝的區(qū)別是，一次配硫工序前置了一級(jí)精餾塔硫化床內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了一級(jí)精餾塔的效率。但實(shí)際生產(chǎn)中，一次配硫工序注入的液體硫磺不能過(guò)量，故一次配硫工序并沒(méi)有完全前置其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，一級(jí)精餾塔硫化罐內(nèi)仍然需要投加少量固體硫磺，以濾除一次配硫未反應(yīng)完全的二氯化硫等物質(zhì)。

3 一次配硫工序工藝及存在的問(wèn)題

3.1 氯化亞砜一次配硫工序工藝流程

粗品氯化亞砜經(jīng)流量計(jì)連續(xù)采入一次配硫釜，同時(shí)，液體硫磺自液硫高位槽按一定比例經(jīng)流量計(jì)連續(xù)加入配硫釜內(nèi)，經(jīng)一次配硫泵的循環(huán)作用，使之與粗品氯化亞砜進(jìn)行充分混合反應(yīng)，從而使粗品氯化亞砜中的二氯化硫及其中溶解的氯氣與硫磺反應(yīng)生成一氯化硫，減少了一級(jí)精餾塔的固體硫磺使用量及前置了精餾塔硫化床的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（減少了勞動(dòng)強(qiáng)度）。通過(guò)一次配硫泵的連續(xù)計(jì)量采出，配好硫磺的粗品氯化亞砜進(jìn)入一級(jí)精餾工序的一次進(jìn)料貯槽，供下一工序使用。一次配硫工序工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 一次配硫工序工藝流程簡(jiǎn)圖

3.2 一次配硫工序工藝存在的問(wèn)題

受粗品脫氣平均溫度（60±5）℃所限，進(jìn)入一次配硫釜中的粗品氯化亞砜溶解了較多的氯氣和二氧化硫氣體。其中的氯氣可與硫磺生成二氯化硫乃至一氯化硫，而溶解的二氧化硫氣體，在配硫釜內(nèi)溫度的提升和同元素物質(zhì)（一氯化硫）含量升高的雙重作用下（配硫過(guò)程是放熱反應(yīng)過(guò)程），從粗品氯化亞砜中解吸釋放出來(lái)。經(jīng)尾氣冷凝器冷凝后，易凝物質(zhì)如氣相夾帶的粗品氯化亞砜、一氯化硫、二氯化硫等回流至一次配硫釜，不凝氣體主要是二氧化硫直接進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，與尾氣處理工序堿性物質(zhì)進(jìn)行中和反應(yīng)，生成亞硫酸鈉另行回收。二氧化硫氣體因未得到充分回收而進(jìn)入后續(xù)尾氣處理系統(tǒng)，造成多種資源浪費(fèi)。

（1）二氧化硫氣體未充分回收利用，而是作為尾氣即廢氣進(jìn)入后續(xù)處理工序，故二氧化硫物料消耗增加，攤?cè)胝w氯化亞砜生產(chǎn)成本，造成氯化亞砜原料成本相應(yīng)增加；

（2）二氧化硫氣體直接進(jìn)入尾氣工序進(jìn)行處理，所需堿性中和輔助物料需求總量相應(yīng)增加，尾氣處理費(fèi)用及成本增加，計(jì)入氯化亞砜生產(chǎn)成本，造成氯化亞砜三廢處理成本相應(yīng)增加；

（3）在線處理的尾氣總量大幅度上升，配制的堿性中和輔助溶液量增加，尾氣處理負(fù)荷增加，勞動(dòng)強(qiáng)度相應(yīng)增大；

（4）氯化亞砜產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本上升，氯化亞砜產(chǎn)品價(jià)格市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力下降，甚至影響氯化亞砜產(chǎn)品市場(chǎng)占有率。

4 一次配硫工序存在問(wèn)題的優(yōu)化方案

根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐，結(jié)合國(guó)內(nèi)外早期及現(xiàn)行多種生產(chǎn)工藝，提出以下兩種行之有效的解決方案。（1）增加一套粗品氯化亞砜脫氣裝置，提高粗品氯化亞砜脫氣溫度，盡可能減少粗品氯化亞砜中不凝性氣體如二氧化硫、氯氣等的溶解量，從而減少一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣量；（2）增加一套氣體回收裝置，全面回收一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫），使之重新參與生產(chǎn)合成。

4.1 增加一套粗品氯化亞砜脫氣裝置，提高粗品氯化亞砜脫氣溫度（方法1）

此種方法并不能通過(guò)簡(jiǎn)單提高粗品儲(chǔ)罐的溫度來(lái)實(shí)行。因粗品儲(chǔ)罐使用的是水力噴射循環(huán)裝置，如果溫度提升太高的話，氣體脫出速度快，或是直接使氯化亞砜氣化（氯化亞砜產(chǎn)品的沸點(diǎn)為75℃左右），造成水力噴射系統(tǒng)液體循環(huán)泵空泵運(yùn)轉(zhuǎn)現(xiàn)象（氣蝕現(xiàn)象），水力噴射氣相循環(huán)裝置不能正常運(yùn)行，氣相就不能正常循環(huán)，從而影響整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的物料平衡，生產(chǎn)系統(tǒng)壓力便會(huì)逐步升高，不利于生產(chǎn)的安全平穩(wěn)運(yùn)行。故該脫氣裝置必須獨(dú)立于水力噴射裝置之外，綜合系統(tǒng)生產(chǎn)工藝，在粗品儲(chǔ)罐與一次配硫釜之間增加一套粗品脫氣裝置。

提高粗品氯化亞砜脫氣溫度流程如下。在粗品儲(chǔ)罐與一次配硫釜之間增加一臺(tái)5 000 L脫氣釜，將粗品儲(chǔ)罐中的粗品氯化亞砜連續(xù)計(jì)量采入脫氣釜中，保持釜溫恒定（脫氣溫度與合成系統(tǒng)壓力成正比，系統(tǒng)壓力越高，脫氣溫度也需越高，具體脫氣溫度與壓力對(duì)比情況見(jiàn)表1），進(jìn)行深度脫氣，脫出的氣體通過(guò)管道進(jìn)入氣體混合器，作為氣相循環(huán)的補(bǔ)充分支線路，重新參與合成粗品氯化亞砜。同時(shí)，連續(xù)計(jì)量采出粗品氯化亞砜至一次配硫釜，保持脫氣釜內(nèi)液位基本恒定，可使進(jìn)入一次配硫釜的粗品中不凝性氣體含量大大降低，從而使一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣大量減少，達(dá)到先期回收的目的。粗品氯化亞砜深度脫氣工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 粗品氯化亞砜深度脫氣工藝流程簡(jiǎn)圖

表1 脫氣溫度與系統(tǒng)壓力對(duì)照表

4.2 增加一套氣體回收裝置，回收一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，重新送入合成系統(tǒng)進(jìn)行氯化亞砜合成（方法2）

氣體回收裝置流程是來(lái)自一次配硫工序的尾氣（主要成分為二氧化硫），經(jīng)冷凝器冷凝濾去易冷凝物質(zhì)氯化亞砜、一氯化硫等，進(jìn)入尾氣2 m3的氣體收集緩沖罐，經(jīng)氣動(dòng)隔膜泵的加壓作用，升壓至0.20 MPa左右，進(jìn)入1 m3的氣體緩沖罐，通過(guò)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥的作用，連續(xù)計(jì)量進(jìn)入氣體混合器，重新進(jìn)入合成系統(tǒng)合成粗品氯化亞砜（如此往復(fù)循環(huán)）。氣體回收裝置工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 氣體回收裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

4.3 兩種工藝方法的優(yōu)劣對(duì)比

第一種方法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。僅需增加1臺(tái)氯化亞砜粗品脫氣釜，通過(guò)配置遠(yuǎn)傳液位計(jì)、氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥、采料流量計(jì)及部分管道閥門(mén)，通過(guò)設(shè)置參數(shù)并入計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)，便可實(shí)現(xiàn)DCS自動(dòng)控制操作裝置，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制保持脫氣釜內(nèi)溫度和液位等指標(biāo)的穩(wěn)定，可避免人工操作指標(biāo)的不確定性及不穩(wěn)定性；同時(shí)減少了人工成本。但其缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn)，其前置氣體脫除量未能達(dá)到理想狀態(tài)，之后的一次配硫工序仍有部分尾氣即二氧化硫氣體排至尾氣處理工序，增加了尾氣處理的工作量和勞動(dòng)強(qiáng)度。

第二種方法的優(yōu)點(diǎn)是：一次配硫工序的尾氣回收量達(dá)到理想狀態(tài)，即理論上可全部進(jìn)行回收。工藝流程相對(duì)第一種方法略復(fù)雜一些。其需增加2個(gè)氣體緩沖罐、1臺(tái)氣動(dòng)隔膜泵，通過(guò)配置壓力變送器2臺(tái)、氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥若干、物料流量計(jì)及部分閥門(mén)管道，通過(guò)設(shè)置參數(shù)并入計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)，也可實(shí)現(xiàn)DCS自動(dòng)控制操作裝置，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制保持前后緩沖罐內(nèi)壓力和增壓緩沖罐輸出氣體流量操作指標(biāo)的穩(wěn)定，可避免人工操作指標(biāo)的不確定性及不穩(wěn)定性。缺點(diǎn)是氣動(dòng)隔膜泵為動(dòng)設(shè)備，配件易損壞，檢修較頻繁，且維修費(fèi)用較高，平均每臺(tái)隔膜泵的年維修費(fèi)用在5萬(wàn)元以上（可考慮備用泵或是單獨(dú)增加一套水力噴射裝置）。

4.4 配硫工序硫磺投加量的把握

一次配硫時(shí)，硫磺投加量的多少，對(duì)第一種方法影響較小，因?yàn)樵谝淮闻淞蚯埃渲械拇蟛糠謿怏w已經(jīng)脫去了。但對(duì)第二種方法，影響較大。硫磺投加量不足時(shí)，粗品氯化亞砜中二氯化硫及其溶解的氯氣不能大部分轉(zhuǎn)化成一氯化硫時(shí)，粗品氯化亞砜中溶解的二氧化硫就不能盡可能解吸出來(lái)，此時(shí)配好硫磺的粗品氯化亞砜在一級(jí)精餾工序時(shí)，需要耗去較多的硫磺，其中的二氧化硫等尾氣也大部去了尾氣處理工序，此時(shí)的一次配硫不能起作用。硫磺量投加量過(guò)多時(shí)，重則硫磺會(huì)析出造成物料輸送管道逐步堵塞，輕則會(huì)造成一級(jí)精餾工序分離出的高沸物內(nèi)含有大量硫磺，造成物料平衡困難，合成系統(tǒng)出現(xiàn)紊亂。

所以，一次配硫工序投加適量硫磺是非常重要的。有兩個(gè)方法可以解決。一是觀察配好硫磺的粗品顔色，一般以紅中帶黃色甚至淺黃色為宜（未配硫的粗品為紅棕色）。二是裝配粗品檢測(cè)儀器，根據(jù)其中的二氯化硫含量及化學(xué)方程式確定硫磺投加量和加入速度。

5 方案的應(yīng)用

上述第一種方法為世龍公司最早的工藝，第二種為世龍公司現(xiàn)行的工藝。綜合估量，第一種方法減少的尾氣量大約為第二種方法的85%~90%，根據(jù)相關(guān)計(jì)算，即降低二氧化硫的物料消耗為25.5~27.0kg/t。

很明顯，第二種方法略優(yōu)于第一種方法。第一種方法雖然脫去了粗品氯化亞砜中溶解的大部分二氧化硫氣體，但在一次配硫工序中，仍有少部分二氧化硫氣體去了尾氣處理工序，被作為“三廢”處理；第二種方法，理論上可將一次配硫工序中產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫）全部成功回收（一次配硫之后的粗品氯化亞砜物料仍然溶解部分二氧化硫等物料，不可能百分百解吸出來(lái)，故實(shí)際上僅能回收90%左右的一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，還有10%的尾氣去了一級(jí)精餾工序）。

在實(shí)際的氯化亞砜生產(chǎn)中，可因地制宜根據(jù)需要選擇方法，但顯然第二種方法更優(yōu)。世龍公司以此為依據(jù)回收一次配硫工序中產(chǎn)生的尾氣（主要成分是二氧化硫），大幅降低了氯化亞砜生產(chǎn)的物料消耗和總成本，降低了尾氣處理系統(tǒng)勞動(dòng)強(qiáng)度，提升了產(chǎn)品的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

（1）降低了二氧化硫的物料消耗

在未進(jìn)行回收一次配硫工序尾氣前（主要為二氧化硫氣體），世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品二氧化硫的物料消耗為0.320~0.330 t/t，增加了一次配硫工序尾氣回收裝置后，世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品原料二氧化硫的物料消耗降低至0.290~0.300 t/t，即每噸氯化亞砜產(chǎn)品可少消耗30 kg二氧化硫原料，以5萬(wàn)t/a氯化亞砜產(chǎn)品產(chǎn)量計(jì)算，每年降低的二氧化硫物料可達(dá)1 500 t，按市場(chǎng)價(jià)1 500元/t計(jì)，每年降低的氯化亞砜產(chǎn)品生產(chǎn)成本達(dá)到225萬(wàn)元。

（2）降低了尾氣處理的物料消耗

按上面的計(jì)算結(jié)果，以每年尾氣處理工序多處理1500余噸二氧化硫?yàn)槔?，如果用十水碳酸鈉中和吸收，根據(jù)化學(xué)方程式：

SO2+Na2CO3·10H2O=Na2SO3+10H2O+CO2

通過(guò)物料衡算，理論上需要7 207 t 93%的十水碳酸鈉（世龍公司ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)物，含有部分氯化鈉）。如果用氫氧化鈉中和吸收，根據(jù)化學(xué)方程式：

則需要1 875 t折百氫氧化鈉。按市場(chǎng)年平均價(jià)計(jì)算，93%十水碳酸鈉500元/t，折百氫氧化鈉2 500元/t，用十水碳酸鈉的尾氣處理費(fèi)用360萬(wàn)元以上，用氫氧化鈉的尾氣處理費(fèi)用470萬(wàn)元以上。

目前，世龍公司采用自產(chǎn)的十水碳酸鈉中和吸收處理尾氣，每年的尾氣處理物料費(fèi)用可減少360萬(wàn)元以上。

（3）減輕了尾氣處理負(fù)荷，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度

前述可知，每年少處理1 500 t二氧化硫尾氣，每天可少處理4 t多二氧化硫，根據(jù)上面化學(xué)方程式可知，每天可減少十水碳酸鈉用量20 t，配成溶液則超過(guò)50 t（吸收二氧化硫氣體必須使用溶液）。較大的減輕了尾氣處理的密集度，減輕了尾氣處理的人工工作量及勞動(dòng)強(qiáng)度。

（4）降低了氯化亞砜產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)成本，增加了氯化亞砜產(chǎn)品的價(jià)格市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)變能力。

通過(guò)以上計(jì)算可得出，氯化亞砜產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本降低了585萬(wàn)元，按5萬(wàn)t/a氯化亞砜計(jì)算，每噸氯化亞砜產(chǎn)品可降低生產(chǎn)成本117元。顯著提升了氯化亞砜產(chǎn)品的成本優(yōu)勢(shì)，從而增加了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)變能力。

6 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合世龍公司氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程中一次配硫工序尾氣回收生產(chǎn)裝置前后實(shí)際情況對(duì)比，一次配硫工序尾氣回收裝置，不但最大程度回收了一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，而且減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，降低了原、輔材料消耗，較大降低了氯化亞砜產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)成本，從而提高了氯化亞砜產(chǎn)品的成本優(yōu)勢(shì)。一次配硫工序尾氣回收裝置的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，提高了氯化亞砜產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)變能力，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，值得推廣應(yīng)用。