電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含硼水中銀離子

韓 劍，程建華

（三門核電有限公司，浙江臺(tái)州 317112）

在核電機(jī)組大修期間，一回路氧化運(yùn)行和卸料時(shí)，一回路及其輔助系統(tǒng)水質(zhì)中放射性銀活度高會(huì)增加工作人員的放射性劑量，也對(duì)大修整體劑量控制產(chǎn)生不利影響。在工藝系統(tǒng)中隨著化學(xué)條件（如pH、氧化性或還原性環(huán)境）和物理?xiàng)l件（如溫度、水體循環(huán)）的變化，放射性銀的存在形式具有不確定性，且具有去除效率低、易活化、溶解度變化大、易沉積等特點(diǎn)，給放射性廢液排放和大修劑量控制帶來很大挑戰(zhàn)。為解決放射性銀活度高的問題，需要跟蹤機(jī)組不同階段銀的形態(tài)變化特征，為后續(xù)機(jī)組大修氧化運(yùn)行和卸料期間的化學(xué)控制提供支持，因此需要開展對(duì)含硼水中銀離子分析方法的開發(fā)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有高效穩(wěn)定、精密度高、準(zhǔn)確度高、線性系數(shù)好和線性范圍寬等特點(diǎn)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法符合實(shí)驗(yàn)室對(duì)測定含硼水中銀離子的測定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICP-OES：美國PE公司。

高純硼酸：純度99.9999%，德國默克公司。

銀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000mg/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 儀器工作條件

RF發(fā)射功率為1 300W，等離子氣流量為15.0L/min，輔助器流量為0.2L/min，霧化器流量為0.55L/min，泵速為1.50mL/min，樣品沖洗時(shí)間為30s，讀數(shù)次數(shù)為3次，分析波長為328.068nm，高純氬氣壓力為0.6~1.0MPa、壓空壓力為0.4~0.7MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼的影響

機(jī)組在氧化運(yùn)行和卸料期間，一回路冷卻劑中硼濃度在2 700mg/L左右，在功率運(yùn)行初期硼濃度在1 400mg/L左右，銀濃度一般在200μg/L以內(nèi)，樣品中的硼濃度遠(yuǎn)高于銀的濃度，硼的存在可能會(huì)對(duì)銀的定量分析產(chǎn)生影響，需進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證試驗(yàn)。

使 用 銀 離 子 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 配 制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水作為空白繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在不同硼濃度樣品中加入已知銀含量后進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表1。

表1 純水體系下含硼樣品的測定結(jié)果

由表1可見，當(dāng)Ag＜20μg/L時(shí)，硼對(duì)銀的測量有明顯影響，硼濃度越大則影響越大，需要考慮基體匹配；當(dāng)20μg/L≤ Ag≤30μg/L，且硼≥1 000mg/L時(shí)，硼對(duì)銀的測量有一定影響，需要考慮基體匹配；當(dāng)Ag≥30μg/L時(shí)，硼對(duì)銀的測量影響較小，可以不用考慮基體匹配。

2.2 工作曲線的繪制

根據(jù)2.1中的結(jié)論，當(dāng)銀在0~30μg/L時(shí)，樣品中的硼對(duì)銀的測量產(chǎn)生影響，為消除樣品中硼基體對(duì)測定結(jié)果的影響，進(jìn)行硼基體匹配后再次進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。分別以100mg/L和3 000mg/L硼濃度作為基體，使用銀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工 作 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液， 用100mg/L 和3 000mg/L硼溶液作為空白繪制工作曲線，以濃度為橫坐標(biāo)，以光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。100mg/L硼基體工作曲線擬合方程為y=1 005.1x-2 258.3，線性系數(shù)r為0.9999；3 000mg/L硼基體工作曲線擬合方程為y=1 266.9x-10 499，線性系數(shù)r為0.9999。

2.3 方法檢出限（MDL）和測定下限（LLD）

根據(jù)HJ 168-2020附錄A[1]要求，先進(jìn)行9次空白樣品（100mg/L和3 000mg/L硼溶液）的分析，由于空白樣品中未檢測出銀，所以按照預(yù)估方法檢出限的3-5倍分別配制9個(gè)以100mg/L和3 000mg/L硼濃度為基體，銀濃度為2μg/L的樣品，分別使用3.2中的工作曲線進(jìn)行分析，以樣品中銀的測定結(jié)果計(jì)算方法檢出限和測定下限。查t分布臨界值表（單側(cè)）得t（8,0.99）=2.896，將t（8,0.99）×S作為方法檢出限，將4倍的方法檢出限作為測定下限，測定及計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限和測定下限試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見，用于試驗(yàn)的樣品濃度在計(jì)算出的方法檢出限3-5倍，滿足HJ 168—2020附錄A要求，說明方法檢出限的結(jié)果合理。在實(shí)際應(yīng)用中，由于樣品中的硼濃度存在不確定性，需要對(duì)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行基體匹配，但又不便計(jì)算每個(gè)硼濃度下工作曲線的測定下限，為便于日常分析使用，在做過大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上統(tǒng)一設(shè)定測定下限為3μg/L。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

加標(biāo)回收試驗(yàn)[2-3]是化學(xué)分析中評(píng)價(jià)檢測方法準(zhǔn)確度的重要手段，一般要求加標(biāo)回收率在90%~110%。分別配制9個(gè)以100mg/L和3 000mg/L硼濃度為基體，銀濃度分別為10μg/L、50μg/L、150μg/L的樣品，分別使用3.2中的工作曲線進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表3、表4。由表3、表4可見，分別以100mg/L和3 000mg/L硼濃度為基體，銀的測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.59%~3.98%和2.87%~3.79%，滿足RSD＜5%的要求，表明方法具有良好的精密度；回收率分別為93.8%~106.5%和93.3%~106.3%，滿足90%~110%的要求，表明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 100mg/L硼基體的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表4 3 000mg/L硼基體的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 硼基體匹配硼濃度偏差范圍

以500mg/L硼濃度為基體，使用銀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工作 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用500mg/L硼溶液作為空白繪制工作曲線。分別配制3個(gè)以400mg/L、500mg/L、600mg/L硼濃度為基體，銀濃度分別為10μg/L、20μg/L、30μg/L的樣品，使用工作曲線進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表5。

表5 500mg/L硼濃度驗(yàn)證試驗(yàn)的測定結(jié)果

以2 500mg/L硼濃度為基體，使用銀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2 500mg/L硼溶液作為空白繪制工作曲線。分別配制3個(gè)以2 400mg/L、2 500mg/L、2 600mg/L硼濃度為基體，銀濃度分別為10μg/L、20μg/L、30μg/L的樣品，使用工作曲線進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表6。

表6 2 500mg/L硼濃度驗(yàn)證試驗(yàn)的測定結(jié)果

由表5、表6可見，當(dāng)硼基體匹配硼濃度偏差在100mg/L以內(nèi)時(shí)，硼對(duì)銀的測量影響很小，可以忽略不計(jì)，因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)使工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的硼濃度與樣品中的硼濃度偏差控制在100mg/L以內(nèi)。

3 結(jié)束語

研究和建立的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含硼水中銀離子的分析方法能夠消除樣品中硼基體的影響，測定下限為3μg/L，回收率在90%~110%。該方法具有線性系數(shù)好、線性范圍寬、精密度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，滿足含硼水中銀離子的測定要求。