碳納米管對碳系導電油墨電熱性能的影響

馬曉花，高智勇，錢俊

碳納米管對碳系導電油墨電熱性能的影響

馬曉花，高智勇，錢俊

（武漢大學 印刷與包裝系，武漢 430072）

研究碳納米管對碳系水性導電油墨電熱性能的影響，尋找最佳含量的發(fā)熱油墨。采用單因素法，在原有碳系水性導電油墨中通過添加不同含量的碳納米管制備多組碳系水性電熱油墨。通過測試其SEM、TEM、電熱功率、接觸角等探究碳系水性電熱油墨的最佳制備配方。不同碳納米管含量的碳系水性電熱油墨其發(fā)熱溫度、電功率具有一定的差異。在其他條件一定的情況下，隨著碳納米管含量的增加，碳系水性導電油墨的電熱導電性先降低再升高。當碳納米管質(zhì)量分數(shù)為0.75%時，碳系水性導電油墨的可以達到溫度最高（147 ℃），功率相對較低（4.4 W），此時為導電性最佳碳系水性電熱油墨的配方。在導電油墨中添加適量的碳納米管可改善油墨的加熱性能。

電熱油墨；石墨；碳系油墨；導電通路

電熱油墨借助于電子產(chǎn)品，朝高精度、高可靠性以及微細技術方向發(fā)展。就當前市場來看，將電熱油墨與印刷結合將會帶動印刷電子技術的發(fā)展。傳統(tǒng)印刷企業(yè)采用快速、高效和靈活的數(shù)字噴墨打印等技術在基板上形成導電線路、圖形和電路板，利用一些有機、無機和其他合成材料印制形成電路板和電子元器件。用安全、方便、高效、低成本、無污染的材料為市場提供熱能是個具有市場前景的工程項目，這就需要傳統(tǒng)印刷企業(yè)同時借助電熱材料和印刷電子技術。

徐秋紅等[1-3]采用球磨的方式來分散水性石墨中的顆粒，發(fā)現(xiàn)石墨粒徑隨球磨時間增加而減小，經(jīng)過12 h球磨后上層液的透光率從100%降到了5.2%。其中當石墨含量較高時，導電填料在球磨4 h和10 h的電阻率相近；當石墨含量較低時，導電填料在球磨4 h的電阻率比球磨10 h的電阻率低，導電性更好。郭佩等[4]以石墨、炭黑粉、碳納米管作為導電填料制備得到電熱涂料，研究表征發(fā)現(xiàn)將多壁碳納米管作為填料制備的電熱性能均優(yōu)于石墨和炭黑粉，當摻量為質(zhì)量分數(shù)為4%的多壁碳納米管粉時涂層電阻率降低，并且在36 V交變電流通電480 s下溫度可升高到84.9℃。Jeong等[5]將多壁碳納米管和石墨烯的混合碳填料與環(huán)氧樹脂、固化劑混合，研究發(fā)現(xiàn)2種填料比單一填料具有更優(yōu)的發(fā)熱性能，由于碳納米管與石墨烯之間在基體中產(chǎn)生了結構搭橋協(xié)同作用，因而制備出來的電熱涂料具有更優(yōu)的電熱性能。夏等[6]將石墨和碳纖維添加到改性樹脂中經(jīng)熱壓碳化制備碳膜，研究發(fā)現(xiàn)在22 V下通電5 min，電熱碳膜達到265 ℃，這是由于復合電熱碳膜薄膜內(nèi)形成了密排的碳網(wǎng)狀結構，具有優(yōu)異的電熱性能，高電導率、熱效率以及穩(wěn)定的理化性質(zhì)。

由于碳材料具有密度小、電熱性能優(yōu)異、耐老化性、穩(wěn)定性強等特點，將其制備成一種導電率強、熱傳導快、工作穩(wěn)定且溫度可控的柔性電熱復合材料[7-16]。碳納米管以其特殊的一維結構和優(yōu)異的性能受到廣泛關注，人們對碳納米管的電學、熱學、力學以及制備技術等進行大量研究。近年來的研究表明，無機碳納米管與有機聚合物制成納米復合物，可改善聚合物的力學強度、熱穩(wěn)定性及導電性等性能[17-20]。碳納米管的羧基、羥基和氨基等基團增強其與聚合物基材的相互作用，可促進碳納米管在聚合物中的分散，并增強其與聚合物基材的結合力，從而制備出具有優(yōu)良性能的納米復合材料[21-23]。

基于碳系油墨的導電性能，文中通過控制不同碳納米管的含量制備出一種電熱性能最佳的碳系水性電熱油墨。

1 實驗

1.1 材料和儀器

主要材料：石墨的固體含碳質(zhì)量分數(shù)為99.9%，購自河南六工石墨有限公司；炭黑，東莞市燦煜化工有限公司；碳管粉，廣州宏武材料科技有限公司；分散劑，建德國昌化學材料有限公司；消泡劑，DC-65購自武漢申試化工有限公司；水性丙烯酸樹脂，武漢鷗易光電科技有限公司；去離子水為超純水器制水。

主要儀器：FA1104N電子天平，東陽市英衡智能設備有限公司；D2010W攪拌器，常州德科儀器制造有限公司；UPI-1-5T超純水器，四川優(yōu)譜超純科技有限公司；FS-400D高速分散機杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；PT 0.6L砂磨分散機，湖南省歐華科技有限公司；ST-2258C多功能數(shù)字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司；BDJ-55旋轉粘度計，上海平軒科學儀器有限公司；安捷倫34410A數(shù)字萬用表，安捷倫科技（中國）有限公司；9140A高溫烘干箱，上海普索儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；KQ-50DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；QUANTA 200掃描式電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司；JEM-2100透射式電子顯微鏡，JEOL公司；SYP6絲網(wǎng)印刷機，聯(lián)合工程實業(yè)有限公司；TGA2/DSC3熱分析，Mettler-Toledo；C5菲力爾FLIR紅外熱像儀，美國菲力爾公司；JC2000D接觸角測量儀，北京中儀科信有限公司；CC&CV DC HP精密數(shù)顯直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，杭州虹譜光電科技有限公司。

1.2 制備碳系水性電熱油墨

為制備發(fā)熱效果更好的碳系水性電熱油墨，需要借助碳系中導電和導熱的材料。由于碳納米管具有韌性強、強度大、長徑比大、導電性強、導熱性好以及特殊的力學性能，因此在現(xiàn)有制備的導電色漿中添加的碳納米管。制備的碳系水性電熱油墨中的石墨、炭黑、樹脂、分散劑和消泡劑形成的復合材料具備加工性能好、低密度、導電性能好等特點。當碳納米管與碳系水性電熱油墨結合可以在原有的優(yōu)質(zhì)性能上能極大提升復合材料的導電性、導熱性和力學性能。將制備好的導電色漿添加碳納米管后在高速攪拌機中攪拌分散30 min，形成的碳系水性電熱油墨會更加均勻。

在制備碳系水性導電油墨過程中，將碳質(zhì)量分數(shù)控制在14%（石墨占8.8%、炭黑占5.2%），水的質(zhì)量分數(shù)控制在60%，消泡劑的質(zhì)量分數(shù)控制在1.5%（其中分散劑和樹脂的總成分比保持24.5%不變，分散劑和樹脂的質(zhì)量比為2.5∶1）來制備一種方阻最小、導電性最佳的碳系水性導電油墨。制備工藝見圖1。

2 性能檢測及評價

2.1 SEM和TEM形貌分析

將碳系水性導電油墨滴在測試臺的硅片上，待其干燥后進行掃描電子顯微鏡的微觀形貌觀察。如圖2a可見，圖像中有樹脂裹包的炭黑，其中穿插著縱橫交錯的已研磨的較薄的石墨，形成緊密的導電通路。由無水乙醇將碳系水性導電油墨稀釋成透明狀，并將其超聲分散30 min后，對其進行透射電子顯微鏡形貌觀測，見圖2b。炭黑、石墨由樹脂相連構成導電通路，表明該油墨在分散后仍具有一定的穩(wěn)定性。

2.2 不同含量CNT的電熱油墨電熱功率分析

4 cm×4 cm的發(fā)熱模塊在工作電壓（10 V）下隨CNTs含量增加的溫度功率變化曲線見圖3。CNT的質(zhì)量分數(shù)為0～0.75%時，發(fā)熱模塊的飽和溫度呈上升趨勢，其中CNT質(zhì)量分數(shù)為0.75%的發(fā)熱模塊的最高溫度為147 ℃，當CNT質(zhì)量分數(shù)大于0.75%，發(fā)熱模塊在10 V條件下的最高溫度呈下降趨勢；從功率情況可以看出CNT的質(zhì)量分數(shù)為0～0.5%時電功率呈上升趨勢，發(fā)熱模塊的功率從3.5 W上升為4.8 W，當CNT質(zhì)量分數(shù)大于0.5%時平均功率開始下降，CNT的質(zhì)量分數(shù)為1%時功率最小為1.8 W，其中CNT的質(zhì)量分數(shù)為0.75%時功率為4.4 W。由此可見增加CNTs的質(zhì)量分數(shù)，發(fā)熱效果有進一步的提升，對其發(fā)熱的功率會有一定影響但并不顯著。綜合得出，CNT的質(zhì)量分數(shù)為0.75%時，滿足發(fā)熱模塊能達到飽和溫度和發(fā)熱功率合理的條件。

圖1 碳系水性電熱油墨制備工藝流程

圖2 碳系水性電熱油墨形貌

圖3 柔性電發(fā)熱器件在10 V下的溫度、功率變化曲線

2.3 碳系水性電熱油墨的熱重分析

采用熱重法（TGA）和差熱法（DTA），將樣品在通空氣的環(huán)境下以每分鐘10 ℃的升溫速率加熱至1000 ℃。

如圖4所示，從TGA的曲線可以看出，溫度為0～140 ℃時，樣品剩余質(zhì)量分數(shù)高于98.6%，此區(qū)間段內(nèi)的DTA均小于2%，樣品缺失質(zhì)量較少，表明此時的樣品殘留的水分蒸發(fā)；140～530 ℃時樣品剩余含量從98.6%降低到54.9%，這段區(qū)間樣品質(zhì)量的大量減少，表明導電色漿中的分散劑和樹脂的逐步燃燒分解；530～740 ℃時，樣品含量從54.9%降低到5.5%，發(fā)生急劇的變化，這部分的質(zhì)量減少可能是由于石墨和炭黑的分解；850 ℃時樣品質(zhì)量為0，說明導電色漿的所有物質(zhì)成分分解完全，表明油墨中無金屬雜質(zhì)。

2.4 碳系水性電熱油墨的電熱性

碳系水性電熱油墨制作的電熱模塊在不同工作電壓條件下進行發(fā)熱測試實驗，實驗結果見圖5。在室溫20 ℃的條件下，將電熱油墨制備成發(fā)熱模塊分別施加5、10、15和20 V的電壓。由此可見，當電壓為10、15和20 V時，在0～10 s內(nèi)溫度上升速率先增加再逐漸趨于穩(wěn)定，達到溫度的最高值；在電壓為5、10、15 V條件下導電模塊的發(fā)熱效果趨于平緩，分別穩(wěn)定在溫度為22、32、54 ℃附近。

圖4 碳系水性電熱油墨的熱重分析

圖5 碳系水性電熱油墨在工作電壓的電熱情況

2.5 碳系水性導電油墨的接觸角

印刷基材上碳系水性導電油墨的接觸角越小，說明油墨在該基材的表面印刷具有較強的親水能力，油墨的潤濕能力強。由于不同承印基材的分子結構具有差異性，面對相同一種碳系水性導電油墨表現(xiàn)出不同的親水性質(zhì)，其中PET經(jīng)過電暈處理，具有高的承印性。如圖6所示，在室溫20 ℃條件下，在室內(nèi)采用停滴法進行油墨的接觸角測試，測試樣品基材為平面。測試所得接觸角數(shù)據(jù)：導電油墨在銅質(zhì)基材的接觸角為57.26°，在紙質(zhì)基材的接觸角為67.47°，在PET的接觸角為33.11°。3種承印材料的接觸角均小于90°，表明該導電油墨形成的干燥墨層表面具有良好的親水性和印刷適性。

圖6 碳系水性電熱油墨在各個基材的接觸角情況

3 結語

文中通過添加碳納米管進行加熱性能的改進，提升發(fā)熱模塊的發(fā)熱效果。通過碳納米管的梯度測試，實驗研究發(fā)現(xiàn)當添加0.75%的碳納米管時，制備的發(fā)熱模塊具有發(fā)熱效果好且功率相對較低的最佳性能，后期測試以此作為參考進行相關性能的檢測。熱重分析說明該碳系水性電熱油墨在200 ℃下具有很好的耐熱穩(wěn)定性。接觸角測試結果說明該碳系水性電熱油墨與基材具有良好的親水性，適于印制在紙、PET和銅質(zhì)基材上。

[1] 徐秋紅. 電熱膜用碳系導電油墨的制備及其應用研究[D]. 上海: 東華大學, 2016: 1-13.

XU Qiu-hong. Preparation and Application Research of Carbon-based Conductive Ink for Electric Heating Film[D]. Shanghai: Donghua University, 2016: 1-13.

[2] 管麟書. 石墨烯導電油墨的應用及研究現(xiàn)狀[J]. 當代化工研究, 2018(12): 137-139.

GUAN Lin-shu. Application and Research Status of Graphene Conductive Ink[J]. Modern Chemical Research, 2018(12): 137-139.

[3] 邱欣斌, 劉飛翔, 陳國華. 石墨烯導電油墨的研究進展[J]. 化工進展, 2018, 37(4): 1480-1488.

QIU Xin-bin, LIU Fei-xiang, CHEN Guo-hua. Advances in Graphene Conductive Ink[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(4): 1480-1488.

[4] 郭佩, 崔學民, 林朝旭, 等. 地聚物基碳系電熱涂料的制備與性能研究[J]. 陶瓷學報, 2019(4): 469-476.

GUO Pei, CUI Xue-min, LIN Chao-xu, et al. Study on Preparation of Geopolymer-Carbon Based Electrothermal Coatings and Its Performances[J]. Journal of Ceramics, 2019(4): 469-476.

[5] JEONG Y G, An J. Effects of Mixed Carbon Filler Composition on Electric Heating Behavior of Thermally-Cured Epoxy-Based Composite Films[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, 56: 1-7.

[6] XIA J T, CHUAN-JUN T U, Yan L I, et al. Preparation of Composite Electroheat Carbon Film[J]. Journal of China Nonferrous Metals Society, 2005, 15(5): 1014-1020.

[7] 潘媛媛, 楊旖旎, 滕佑超, 等. 納米纖維素/碳納米管/納米銀線柔性電極的制備[J]. 包裝工程, 2018, 39(7): 80-85.

PAN Yuan-yuan, YANG Yi-ni, TENG You-chao, et al. Preparation of Flexible Cellulose Nanofibers/Carbon Nanotubes/Silver Nanowires Composite Electrode[J]. Packaging Engineering, 2018, 39(7): 80-85.

[8] 韓景泉, 丁琴琴, 陸亞, 等. 基于納米纖維素-碳納米管/聚丙烯酰胺導電水凝膠的柔性應變傳感器的制備方法: CN110183688A[P]. 2019-08-30.

HAN Jing-quan, DING Qin-qin, LU Ya, et al. Preparation Method of Flexible Strain Sensor Based on Nanocellulose-Carbon Nanotube/Polyacrylamide Conductive Hydrogel: CN110183688A[P]. 2019-08-30..

[9] 顧升, 王雪, 徐國祺. 基于界面相互作用構建納米纖維素-羧基化碳納米管-石墨/聚吡咯柔性電極復合材料[J]. 復合材料學報, 2020, 37(9): 2105-2116.

GU Sheng, WANG Xue, XU Guo-qi. Construction of Nanocellulose-Carboxylated Carbon Nanotube-Graphite/Polypyrrole Flexible Electrode Composite Based on Interface Interaction[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(9): 2105-2116.

[10] 張峻嶺. 碳納米管對PP/SPTW復合材料力學性能的影響[J]. 包裝工程, 2017, 38(7): 74-78.

ZHANG Jun-ling. Effects of Carbon Nanotubes on Mechanical Properties of PP/SPTW Composite[J]. Packaging Engineering, 2017, 38(7): 74-78.

[11] 江萍, 楊旖旎, 胡頂峰, 等. 碳布/聚吡咯儲能包裝膜材料的制備及表征[J]. 包裝工程, 2019, 40(7): 60-65.

JIANG Ping, YANG Yi-ni, HU Ding-feng, et al. Fabrication and Characterization of Carbon Cloth/Polypyrrole Film for Energy Storage Packaging[J]. Packaging Engineering, 2019, 40(7): 60-65.

[12] 田文祥. 典型電熱聚合物基復合材料的設計與熱性能研究[D]. 合肥: 中國科學技術大學, 2020: 1-10.

TIAN Wen-xiang. Design and Thermal Properties of Typical Electrothermal Polymer Matrix Composites[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2020: 1-10.

[13] 莊建軍, 蔡建, 郝明中. 炭黑填充高密度聚乙烯開關材料[J]. 包裝工程, 1997, 18(4): 12-17.

ZHUANG Jian-jun, CAI Jian, HAO Ming-zhong. HDPE Switching Material Filled with Carbon Black[J]. Packaging Engineering, 1997, 18(4): 12-17.

[14] 王若欽, 周金萍, 潘偉超, 等. 石墨烯新型材料研究進展[J]. 化工新型材料, 2020, 48(S1): 14-16.

WANG Ruo-qin, ZHOU Jin-ping, PAN Wei-chao, et al. Research Progress of New Graphene Materials[J]. New Chemical Materials, 2020, 48(S1):14-16.

[15] 王仕東, 顧寶珊, 孫世清, 等. 石墨烯電熱薄膜材料的制備及表征[J]. 炭素技術, 2019, 38(4): 17-22.

WANG Shi-dong, GU Bao-shan, SUN Shi-qing, et al. Preparation and Characterization of Graphene Electro-Thermal Film[J]. Carbon Techniques, 2019, 38(4): 17-22.

[16] 陳海燕, 馮偉瑩, 李翠翠, 等. 環(huán)保材料用CNF/CAS復合膜的制備及其性能表征[J]. 塑料工業(yè), 2019, 47(5): 149-152.

CHEN Hai-yan, FENG Wei-ying, LI Cui-cui, et al. Preparation and Characterization of CNF/CAS Composite Membranes for Environmental Protection Materials[J]. China Plastics Industry, 2019, 47(5): 149-152.

[17] 李伯菊, 許喆, 葉飛, 等. 不同碳納米管對殼聚糖膜性能的影響研究[J]. 包裝工程, 2014, 35(23): 58-62.

LI Bo-ju, XU Zhe, YE Fei, et al. Effects of Different Carbon Nanotubes on the Properties of Chitosan Films[J]. Packaging Engineering, 2014, 35(23): 58-62.

[18] 劉樂浩, 趙廷凱, 劉和光, 等. 碳納米管/殼聚糖復合材料的研究進展[J]. 炭素技術, 2012, 31(3): 27-31.

LIU Le-hao, ZHAO Ting-kai, LIU He-guang, et al. Research Progress on Carbon Nanotubes/Chitosan Composites[J]. Carbon Techniques, 2012, 31(3): 27-31.

[19] VOLKOV A N, ZHIGILEI L V. (Invited) Thermal and Electrical Conductivity of Carbon Nanotube Network Materials: Theoretical Analysis and Mesoscopic Simulations[J]. ECS Meeting Abstracts, 2020, 7: 703.

[20] KORUCU H, SIMSEK B, UYGUNOGLU T, et al. Statistical Approach to Carbon Based Materials Reinforced Cementitious Composites: Mechanical, Thermal, Electrical and Sulfuric Acid Resistance Properties[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 171: 347-360.

[21] KHARISSOVA O V, KHARISOV B I, DE CASAS ORTIZ E G. Dispersion of Carbon Nanotubes in Water and Non-Aqueous Solvents[J]. RSC Advances, 2013, 3(47): 24812-24852.

[22] HADAVAND B S, JAVID K M，GHARAGOZLOU M. Me-Chanical Properties of Multi-Walled Carbon Nanotube/EpoxyPolysulfide Nanocomposite[J]. Materials & Design, 2013, 50: 62-67.

[23] MALLAKPOUR S, ZADEHNAZARI A. Effect of Amino Acid-Functionalization on the Interfacial Adhesion and Behavior of Multi-Walled Carbon Nanotubes/Poly(Amide-Imide) Nanocomposites Containing Thiazole Side Unit[J]. Journal of Polymer Research, 2013, 20(7): 1-12.

Effect of Carbon Nanotubes on Electrothermal Performance of Carbon-Based Conductive Ink

MA Xiao-hua, GAO Zhi-yong, QIAN Jun

(School of Printing and Packaging, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The work aims to study the effect of carbon nanotubes on the electrothermal properties of carbon-based water-based conductive ink, so as to find the heating ink with the best content of carbon nanotubes. The single factor method was adopted to prepare several groups of carbon-based water-based electrothermal inks by adding different contents of carbon nanotubes to the original carbon-based water-based conductive ink. Through tests on SEM, TEM, electrothermal power, contact angle, etc., the optimal preparation formula of carbon-based water-based electrothermal ink was explored. The heating temperature and electric power of carbon-based water-based electrothermal inks with different carbon nanotube contents were different. Under certain other conditions, with the increase of carbon nanotube content, the electrical and thermal conductivity of carbon-based water-based conductive ink firstly decreased and then increased. When the mass fraction of carbon nanotubes was 0.75%, the carbon-based water-based conductive ink reached the highest temperature (147 °C), and the power was relatively low (4.4 W), which was the formulation of the carbon-based water-based electrothermal ink with the best conductivity. Adding an appropriate amount of carbon nanotubes to the conductive ink can improve the heating performance of the ink.

electrothermal ink; graphite; carbon-based ink; conductive path

TB332

A

1001-3563(2022)05-0062-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.009

2021-05-24

湖北省非物質(zhì)文化遺產(chǎn)研究中心基金項目（FY-2021-15）；湖北文化創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)化設計研究中心開放基金（HBCY2101）

馬曉花（1995—），女，武漢大學碩士生，主攻柔性印刷電子。

錢?。?971—），男，博士，武漢大學教授，主要研究方向為柔性印刷電子、新型包裝印刷材料。