電沉積ZnO納米柱的光學帶隙與非輻射復合

湯 洋

(1 國家能源集團 綠色能源與建筑研究中心，北京 102211；2 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

得益于全球產(chǎn)業(yè)鏈的規(guī)模化發(fā)展以及技術(shù)進步，太陽能光伏產(chǎn)業(yè)在過去二十年里獲得了快速發(fā)展。為在光伏產(chǎn)業(yè)的激烈競爭中處于有利地位，各主要光伏企業(yè)均在進行下一代高效率低成本光伏技術(shù)的研發(fā)。當前晶體硅光伏組件轉(zhuǎn)換效率已突破20%，下一步的技術(shù)路線將會是異質(zhì)結(jié)、鈣鈦礦疊層電池、納米結(jié)構(gòu)化電池等。對現(xiàn)有的太陽能電池進行納米結(jié)構(gòu)化，一方面可以提高太陽能電池對太陽光譜的吸收，增大光生載流子濃度，另一方面可以采用具有高電子遷移率的納米結(jié)構(gòu)材料增強載流子的傳輸，從而使太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率得以提升。ZnO及其摻雜半導體是太陽能電池研究與產(chǎn)業(yè)應用中常見的電池材料[1-5]。ZnO的激子束縛能在室溫下可達到60 meV，材料本身具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且可通過多種手段對其光學、電學等物理性質(zhì)進行調(diào)控，如聚乙烯吡咯烷酮輔助制備[6]、CdS量子點修飾[7]、圖形化種子層[8]、量子點包層鈍化[9]、介電電泳輔助組裝[10]、ZnS薄層修飾[11]、等離子體輔助制備[12]、反應氣體調(diào)節(jié)[13]、六次甲基四胺輔助制備[14-15]等。太陽能電池是光伏產(chǎn)業(yè)鏈的中端環(huán)節(jié)，再向下是光伏組件。目前，市場上主流的光伏組件產(chǎn)品面積在2 m2左右，而生產(chǎn)大面積的光伏組件是光伏產(chǎn)業(yè)當前重要的發(fā)展方向，因此對其中應用的納米材料的大面積制備提出了更高的要求。氧化鋅納米柱不但可以實現(xiàn)大面積生長，還能保持較高的晶體質(zhì)量及光電性質(zhì)。此外，對納米材料幾何形貌和光電性質(zhì)(包括但不限于帶隙、近帶邊發(fā)射、斯托克斯位移、非輻射復合等)的靈活調(diào)控，也是影響其應用于新型太陽能電池器件中的關(guān)鍵因素，如通過成核層調(diào)控光散射性質(zhì)[16]、通過硝酸銨調(diào)控納米柱陣列密度[17]、通過鋁摻雜調(diào)控斯托克斯位移[18]、通過銨鹽調(diào)控納米柱高度及功函數(shù)[19]、通過聚乙烯吡咯烷酮調(diào)控納米線幾何形貌[20]、通過銦摻雜調(diào)控納米結(jié)構(gòu)載流子濃度[21-22]等。通過減小納米柱直徑和降低陣列密度來增加納米柱陣列的柱間距，從而使其他吸收層材料實現(xiàn)在納米柱間的有效填充是ZnO納米柱陣列材料成功應用的前置條件。通常在以摻雜ZnO薄膜作為導電層的基底上制備的ZnO納米柱具有較高的陣列密度，因此亟須開發(fā)新方法降低陣列密度，增大柱間距。

制備ZnO納米柱的方法主要分為真空法和非真空法。其中，真空下制備ZnO的方法通常需要使用造價和復雜度較高的真空設備，而非真空法所需的材料制備溫度較低，設備的復雜度和成本也大大降低。非真空方法主要通過溶液法制備材料，包括溶膠-凝膠法、水熱法、電化學沉積法等[23-28]。電化學沉積法是在含有鋅鹽的電解液中，以襯底材料作為工作電極，采用兩電極或三電極方式，沉積生長ZnO納米柱陣列。電解液中的鋅源選擇主要為Zn(NO3)2或ZnCl2。在電解液中加入In(NO3)3能夠?qū)nO納米柱陣列的光學帶隙與近帶邊發(fā)射進行調(diào)控，但In(NO3)3引入的同時增大了ZnO納米柱的缺陷態(tài)發(fā)射。本工作在Zn(NO3)2與In(NO3)3生長溶液的基礎(chǔ)上使用了NH4NO3，實現(xiàn)了對ZnO納米柱陣列幾何形貌的裁剪。使用NH4NO3將緊密排列的ZnO納米柱陣列密度大幅降低，導致柱間距增大至超過100 nm，同時納米柱的直徑得以縮小，納米柱直徑尺寸分布不均勻性得以提升。NH4NO3的使用使得納米柱的光學帶隙發(fā)生紅移，對ZnO納米柱內(nèi)部的O間隙產(chǎn)生明顯的抑制。納米柱的非輻射復合降低使得材料內(nèi)部斯托克斯位移(Stokes shift)減小，改善了其光學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗過程中所用材料包括硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O，Alfa Aesar公司生產(chǎn)，純度為99.998%；硝酸銨NH4NO3，購于J&K Scientific公司，純度為99%，分析純；硝酸銦In(NO3)3，購于Alfa Aesar公司，純度為99.999%。配制溶液的用水為超純水，電阻率為18.2×106Ω·cm。其余所用水為電阻率1 MΩ·cm的去離子水。對電極與參比電極的鉑材料，購于Alfa Aesar公司，純度為99.997%。ZnO靶材(其中Al含量為3%，質(zhì)量分數(shù))購于Gfe公司，純度為99.95%，密度為5.3 g/cm3。

1.2 制備設備

本實驗用于材料制備的設備有Iviumstat.XRi電化學工作站；磁控濺射設備為定制設備。

1.3 分析測試儀器

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌，型號為Nova Nano450，測試過程中SEM高壓為5 kV。透射光譜的測試使用分光光度計,設備型號為UV3600型，使用積分球收集樣品的透射反射光。光致發(fā)光測試設備型號為LabRAM HR800，激發(fā)裝置為He-Cd激光器，激光波長為325 nm。

1.4 ZnO納米柱陣列的制備

采用三電極電沉積方法制備樣品，以襯底為工作電極，以鉑為對電極及參比電極。襯底為鈉鈣浮法玻璃，在其表面磁控濺射一層摻鋁氧化鋅薄膜作為導電層，厚度約為900 nm，電阻率為6×10-4Ω·cm，晶體為(002)擇優(yōu)取向。制備樣品1～5的電解液中均含有5 mmol/L Zn(NO3)2。制備樣品2～5的電解液中加入50 mmol/L In(NO3)3。制備樣品3～5的電解液中再分別加入90，120，150 mmol/L的NH4NO3。樣品經(jīng)丙酮、乙醇、去離子水清洗后移入電解池，電解池溫度控制在75 ℃。生長過程中應用恒電位模式，電位設置在-1.32 V。達到沉積時間900 s后，從電解液中移出樣品夾具，取出樣品，清洗后氮氣吹干。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO納米柱的形貌

樣品的SEM照片示于圖1。具有c軸擇優(yōu)取向的ZnO材料屬性使得制備的樣品均呈現(xiàn)納米柱狀形貌。樣品的幾何形貌數(shù)據(jù)，包括直徑、高度、密度、柱間距數(shù)據(jù)列于表1中。對于每個樣品，分別統(tǒng)計100個納米柱的直徑與高度，得出平均值及標準差。在樣品1中，ZnO納米柱的直徑為(70±24) nm，陣列密度為1.2×1010cm-2，呈現(xiàn)間距為0的密排形貌。樣品1中納米柱的高度為(89±25) nm。

圖1 ZnO納米柱的掃描電鏡圖片(a)樣品1；(b)樣品2；(c)樣品3；(d)樣品4；(e)樣品5；(1)俯視；(2)側(cè)視Fig.1 Scanning electron microscopy images of ZnO nanorod samples(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3；(d)sample 4；(e)sample 5；(1)top view；(2)side view

表1 ZnO納米柱的幾何形貌數(shù)據(jù)Table 1 Morphological data of ZnO nanorods

樣品2的納米柱直徑為(39±13) nm。In(NO3)3縮小了納米柱直徑，并提升了直徑尺寸的不均勻性。由于納米柱直徑減小，使得樣品柱間距增大至40 nm。樣品2中納米柱的高度為(95±27) nm。樣品3～5的平均直徑分別為66，73 nm和22 nm，標準差分別為17，17 nm和9 nm。樣品3～5的平均高度分別為102，178 nm和156 nm，標準差分別為30，32 nm和34 nm。從樣品3～4的納米柱直徑數(shù)據(jù)可見，一定濃度的NH4NO3令納米柱的平均直徑增大。但當電解液中的NH4NO3濃度增大至150 mmol/L時，ZnO納米柱的直徑減小至22 nm，相比樣品1減小了69%。同時樣品5的標準差也減小至9 nm，相比樣品1減小了15 nm。這表明使用NH4NO3在150 mmol/L濃度時能夠有效地降低納米柱的直徑，同時提高納米柱直徑尺寸的均勻性。樣品3～5的納米柱陣列密度分別為8.6×109，6.3×109cm-2和5.9×109cm-2，柱間距分別為42，53 nm和108 nm。陣列密度隨著NH4NO3濃度的增加而減小。樣品5的納米柱陣列密度相比樣品1減小了51%。由于樣品5同時具有最小的平均直徑，導致樣品5的柱間距達到了108 nm，ZnO納米柱間距顯著增大。電沉積過程化學反應如下[18]：

(1)

(2)

Zn2++2OH-?Zn(OH)2

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(4)

在電解液中引入In(NO3)3對ZnO納米柱直徑降低的作用發(fā)生在納米柱成核階段。在成核階段，引入的In3+限制了成核點的尺寸，進而在后續(xù)的納米柱生長階段獲得了直徑更小的ZnO納米柱。NH4NO3對ZnO納米柱陣列直徑和密度的調(diào)控在于其能夠?qū)σr底層覆蓋的摻鋁氧化鋅薄膜表面進行蝕刻，從而通過對成核界面的鈍化作用，限制了成核點的數(shù)量，進而降低了ZnO納米柱的陣列密度。

2.2 ZnO納米柱的XRD分析

圖2為樣品的XRD測試結(jié)果，由圖可見，所有的樣品均僅呈現(xiàn)一個較強的(002)衍射峰,具有c軸擇優(yōu)取向。玻璃上覆蓋的AZO薄膜的衍射峰位于34.46°，衍射峰半高全寬為0.30°，根據(jù)XRD結(jié)果計算AZO薄膜的晶格常數(shù)分別為0.5201 nm。樣品1～5的衍射峰分別位于34.74°，34.46°，34.42°，34.40°和34.38°，衍射峰半高全寬分別為0.31°，0.30°，0.30°，0.32°和0.24°。根據(jù)XRD結(jié)果計算ZnO納米柱的晶格常數(shù)分別為0.5160，0.5201，0.5207，0.5210 nm和0.5213 nm。ZnO塊體材料的晶格常數(shù)為0.5206 nm，除樣品3之外，納米柱的晶格常數(shù)與塊體材料的晶格常數(shù)有偏離，說明ZnO納米柱中存在一定的應變。

圖2 AZO薄膜及樣品1～5的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of AZO thin film and the sample 1-5

2.3 ZnO納米柱的透射光譜及其光學帶隙

圖3為樣品1～5的透射光譜，測試波長范圍為240～1500 nm。所有樣品在太陽光譜可見光區(qū)均呈現(xiàn)出較高的透射率，表明ZnO納米柱適宜應用于新型太陽能電池結(jié)構(gòu)中。樣品1的透射光譜在可見光區(qū)表現(xiàn)出干涉條紋圖形，這是由于樣品1的納米柱間距非常小，以至表現(xiàn)為密排形貌。密排的納米柱陣列可近似看作為納米柱膜結(jié)構(gòu)，因此在透射光譜中表現(xiàn)出與薄膜結(jié)構(gòu)類似的干涉條紋圖形。隨著ZnO納米柱陣列的柱間距逐漸增大，樣品2～5的透射光譜的干涉條紋圖形逐漸變得不顯著。在樣品5的透射光譜中，干涉條紋圖形幾乎消失，這與前述的ZnO納米柱的密度與柱間距的數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。

圖3 樣品1～5的透射光譜及光學帶隙擬合圖譜Fig.3 Transmission spectra of the sample 1-5 and the fitting plots of optical band gap energy

樣品1～5在350～1300 nm的太陽光譜加權(quán)透射率分別為80.0%，81.9%，80.3%，71.4%和74.0%。圖4為樣品1～5的反射圖譜。樣品1～5的太陽光譜加權(quán)反射率分別為10.3%，10.4%，8.7%，9.0%和6.9%(350～1300 nm范圍)。根據(jù)A=1-T-R，其中A為吸收率，T為透射率，R為反射率，可得到吸收率分別為9.7%，7.7%，11.0%，19.6%和19.1%。由前述SEM測試結(jié)果可知，樣品1～5中的ZnO納米柱陣列間距逐漸增大，ZnO材料的折射率約1.9，具有較低陣列密度的納米柱的有效折射率將介于1～1.9之間，從而令ZnO納米柱陣列層具有減反射效果，從而具有較低的反射率。隨著樣品反射率的降低，納米柱的透射率沒有隨之增大，反而呈現(xiàn)下降的趨勢，表明在ZnO納米柱中存在逐漸增強的光吸收，這可能是由于電解液中NH4NO3的引入導致的。

圖4 樣品1～5的反射光譜Fig.4 Reflection spectra of sample 1-5

以(αhν)2線性擬合hν計算光學帶隙，其中α為吸收率，h為普朗克常量6.626×10-34J·s，ν為頻率。對于直接帶隙半導體，吸收率取α∝-lnT，其中T為透射率。樣品光學帶隙的擬合曲線示于圖3的內(nèi)嵌圖中。襯底上濺射的ZnO∶Al薄膜具有3.65 eV的光學帶隙，均大于納米柱的光學帶隙，因此可采用對吸收邊進行擬合的方式來計算ZnO納米柱的光學帶隙。經(jīng)計算，樣品1具有3.46 eV的光學帶隙，樣品2相比樣品1展寬了100 meV。這可能是由于布爾斯坦-莫斯(Burstein-Moss)效應導致的。樣品3～5的光學帶隙分別為3.55，3.49，3.41 eV。隨著NH4NO3濃度加大，光學帶隙紅移，可能是來自導帶與價帶中的自由載流子之間的多體效應[29]。

2.4 ZnO納米柱的近帶邊發(fā)射與斯托克斯位移

圖5為樣品的光致發(fā)光圖譜。測試波長范圍為300～700 nm。由圖可見，所有樣品在近紫外區(qū)的近帶邊發(fā)射均遠強于其在可見光區(qū)的缺陷態(tài)相關(guān)的發(fā)射。樣品1的發(fā)射峰強度比為7.5，樣品2的強度比為7.0，說明In(NO3)3增加了ZnO納米柱的缺陷態(tài)密度。樣品3～5的發(fā)射峰強度比遠高于40，表明NH4NO3的使用能夠顯著地降低ZnO納米柱中的缺陷態(tài)密度。

圖5 ZnO納米柱樣品的室溫光致發(fā)光圖譜Fig.5 Room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples

樣品的近紫外發(fā)射峰呈現(xiàn)出非對稱的峰形，且具有較寬的半高寬，表明其是由多個發(fā)射峰疊加而成。對樣品1～5的近紫外發(fā)射峰進行擬合分析，結(jié)果示于圖6。樣品1和樣品3～5可擬合為兩個發(fā)射峰，分別記為NBE 1與NBE 3。樣品2可擬合為3個發(fā)射峰，分別記為NBE 1，NBE 2，NBE 3。發(fā)射峰的擬合結(jié)果數(shù)據(jù)列于表2中。樣品1的NBE 1峰位于368.9 nm (3.361 eV)，具有17.7 nm的半高寬。樣品2的NBE 1峰位于370.2 nm (3.349 eV)，具有15.0 nm的半高寬，相對于樣品1紅移12 meV。樣品3～5的NBE 1峰分別位于362.4 nm (3.421 eV)，362.8 nm (3.418 eV)和365.6 nm (3.391 eV)，分別具有23.6，27.8 nm和28.5 nm的半高寬。相比于樣品1，樣品3～5的NBE 1峰分別藍移60，57 meW和30 meV，半高寬也有增大。相比于樣品2，樣品3～5的NBE 1峰分別藍移72，68 meW和42 meV。樣品1的NBE 2峰位于381.3 nm (3.252 eV)，具有38.8 nm的半高寬。樣品2的NBE 2峰位于383.8 nm (3.231 eV)，具有17.3 nm的半高寬。相比于樣品1，樣品2的NBE 2紅移21 meV。

樣品2的NBE 3峰位于391.3 nm (3.169 eV)，具有58.2 nm的半高寬。ZnO晶格中的O間隙NBE 3峰可能是其發(fā)射峰來源[30]。在樣品1的擬合峰中無NBE 3峰，表明In(NO3)3的使用導致了O間隙的引入。樣品3～5的NBE 3峰位于390.6 nm (3.174 eV)，391.5 nm (3.167 eV)和390.5 nm (3.175 eV)，分別具有55.3，55.4 nm和54.6 nm的半高寬。相比樣品2，樣品3的NBE 3峰具有5 meV的藍移，樣品4的NBE 3峰具有2 meV的紅移，樣品5的NBE 3峰具有6 meV的藍移，半高寬也有所減小。

圖6 ZnO納米柱樣品的室溫光致發(fā)光圖譜在300～470 nm范圍的高斯擬合結(jié)果(a)樣品1;(b)樣品2;(c)樣品3;(d)樣品4;(e)樣品5Fig.6 Gauss fitting results of room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples (300-470 nm)(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3;(d)sample 4;(e)sample 5

表2 ZnO納米柱樣品的近帶邊發(fā)射峰位和斯托克斯位移Table 2 Near band edge emission (NBE) and Stokes shift of ZnO nanorods

樣品1的斯托克斯位移為99 meV，樣品2具有211 meV的斯托克斯位移。由此可見，In(NO3)3使得斯托克斯位移增大了113%，表明其產(chǎn)生了大量的非輻射復合。樣品3～5分別具有129，72，19 meV的斯托克斯位移，表明NH4NO3能夠有效地減小位移量。樣品5的位移比樣品1減小了81%，相比樣品2減小了91%。納米柱的非輻射復合得以抑制，從而使得制備高質(zhì)量的ZnO納米柱陣列材料成為可能。在電解液中加入的NH4NO3使得電解液的pH值得以降低，較低的pH值將有效地促進高質(zhì)量ZnO納米柱的生長，有可能在此生長溶液環(huán)境中提升納米柱的內(nèi)量子效率[31]。在有NH4NO3存在的生長溶液存在以下化學反應：

(5)

Zn2+將與NH3絡合形成Zn(NH3)2+，Zn(NH3)2+有助于在生長過程中促進高質(zhì)量ZnO納米柱的形成[19]。

3 結(jié)論

(1)采用電沉積方法在Zn(NO3)2生長溶液體系中使用了NH4NO3與In(NO3)3，實現(xiàn)了對ZnO納米柱物理性質(zhì)的操控。

(2)NH4NO3的使用可對ZnO納米柱的直徑尺寸進行裁剪，可在22～73 nm范圍內(nèi)對納米柱直徑調(diào)控。納米柱的平均直徑可最多減至22 nm，直徑尺寸的均勻性也得到了較大的改善，直徑標準差降低至9 nm。

(3)NH4NO3的使用能夠有效地降低納米柱的陣列密度，可在5.9×109～1.2×1010cm-2范圍內(nèi)調(diào)控納米柱陣列密度，納米柱陣列的柱間距可以增大至108 nm，有助于后續(xù)其他電池層材料在納米柱之間的有效填充。

(4)In(NO3)3的使用對ZnO納米柱的光學帶隙有展寬作用，帶隙藍移100 meV。NH4NO3可在3.41～3.55 eV范圍內(nèi)對帶隙進行調(diào)控。

(5)In(NO3)3導致樣品的斯托克斯位移增大了113%，存在大量的非輻射復合。NH4NO3令斯托克斯位移減小至19 meV，比傳統(tǒng)電解液體系降低了81%，比僅使用In(NO3)3電解液體系降低了91%，表明NH4NO3能夠高效地抑制ZnO納米柱內(nèi)部的非輻射復合，從而制備出高質(zhì)量的ZnO納米柱陣列材料。