激光直接沉積CoCrFeNiMn高熵合金：氣孔-組織結(jié)構(gòu)-拉伸性能之間的關(guān)系

蘇傳出，陳希章，Sergey Konovalov，盧淑媛，聞 明，王艷虎

(1 溫州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 溫州 325800；2 薩馬拉國立研究大學(xué) 金屬技術(shù)與航空材料系，俄羅斯 薩馬拉 443086；3 中華人民共和國常熟海關(guān)，江蘇 常熟 215500；4 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

2004年，葉筠蔚等[1]定義了“高熵合金”的概念。高熵合金包含5個(gè)及以上等摩爾分?jǐn)?shù)的合金元素，每個(gè)元素的摩爾分?jǐn)?shù)約為5%～35%，多元素成分引起的大組態(tài)熵效應(yīng)使高熵合金更易生成面心立方(FCC)和體心立方(BCC)固溶體結(jié)構(gòu)，而不是金屬間化合物[2]。這些特殊的組織結(jié)構(gòu)使高熵合金具有出色的性能，其中包括高強(qiáng)度[3]、耐腐蝕性[4]、柔軟磁性[5]、高硬度[6]、耐磨性[7]、耐輻照性[8-9]和耐疲勞性[10]，尤其在極端溫度下仍保持優(yōu)越性能的一些高熵合金，可作為未來工程材料替補(bǔ)，越來越受到關(guān)注。例如(FeCoNiCr)100-x-yTixAly系列的高熵合金，即使在高溫下也保持高強(qiáng)高延展性，其性能遠(yuǎn)高于Inconel718等常規(guī)超級(jí)合金[11]。相對于高溫性能，CoCrFeNiMn高熵合金則具有出色的低溫高性能的特征，隨著測試溫度從室溫降低至77 K，該合金的延展性和屈服強(qiáng)度均增加，并且在77 K時(shí)，力學(xué)強(qiáng)度與延展性達(dá)到峰值[12]。

目前，采用的傳統(tǒng)制造高熵合金的方法包括電弧熔煉[13]、濺射沉積[14]、滴鑄[15]和等離子噴涂[16]等，但是從合金制造成本和制造零件的形狀復(fù)雜性以及尺寸考慮，這些因素將限制現(xiàn)有的傳統(tǒng)技術(shù)對高熵合金制備的應(yīng)用。為了克服常規(guī)制備方法的應(yīng)用不足，激光-送粉增材制造提供了一種有益且用途廣泛的制備高熵合金的方法。相比于上述常規(guī)高熵合金制備技術(shù)，激光-送粉增材制造技術(shù)，大大改善了高熵合金成形過程中的冷卻速度，提高了高熵合金溶質(zhì)的溶解度，抑制高熵合金凝固過程中的成分偏析，促進(jìn)單相固溶體與超細(xì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生成。該技術(shù)可根據(jù)三維建模模型，制造大尺寸復(fù)雜高熵合金零件，而目前激光選區(qū)熔化[17]、激光粉末床燒結(jié)[18]、激光直接沉積[19]等技術(shù)也成功應(yīng)用于CoCrFeNiMn合金的制備，并獲得良好的強(qiáng)度和延展性。然而，制備合金過程中的不合適的工藝參數(shù)以及質(zhì)量不好的金屬粉末，將直接導(dǎo)致缺陷(氣孔)和粗大組織結(jié)構(gòu)的生成，進(jìn)而影響CoCrFeNiMn合金的性能。Niu等[20]研究發(fā)現(xiàn)激光選區(qū)熔化制備的CoCrFeNiMn合金試樣的氣孔數(shù)量和尺寸隨著激光掃描速度的增加而增大，而增大的激光能量密度促進(jìn)了晶粒尺寸的增加與超細(xì)微結(jié)構(gòu)的生成，進(jìn)而提升試樣的壓縮性能。Li等[17]進(jìn)一步驗(yàn)證了CoCrFeNiMn合金試樣的氣孔率的降低，晶粒結(jié)構(gòu)的細(xì)化與σ相的出現(xiàn)，是合金試樣具有高拉伸性能的關(guān)鍵，這與通過改變激光能量密度來改善性能密切相關(guān)。而關(guān)于對金屬粉末質(zhì)量的影響，Chew等[21]揭示了激光輔助增材制造CoCrFeNiMn合金中某些金屬粉末內(nèi)部存在的氣孔，可能對成形試樣的質(zhì)量造成影響。Wang等[22]針對夾帶氣孔且具有不同粒徑的CoCrFeNiMn合金金屬粉末對電子束增材的試樣性能的影響展開了研究，結(jié)果表明夾帶氣孔的金屬粉末雖不影響制備工藝，但制備出的試樣顯示出高氣孔率與相對較低的力學(xué)性能。由此可見，增材制造CoCrFeNiMn合金中，試樣的氣孔率與組織結(jié)構(gòu)對試樣性能的影響重大，而金屬粉末質(zhì)量與工藝參數(shù)可能是影響試樣氣孔率的重要因素。

本工作通過采用粗糙非球狀霧化合金粉末作為原材料，用激光直接沉積技術(shù)制備CoCrFeNiMn合金，研究了CoCrFeNiMn試樣在不同沉積高度上的組織結(jié)構(gòu)，氣孔缺陷分布以及在不同溫度下的試樣的拉伸性能，探究氣孔-組織結(jié)構(gòu)-拉伸性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)選用200目粒度的氣體霧化的等原子CoCrFeNiMn合金粉末為原料，使用真空加熱箱加熱至120 ℃放置2 h對粉末進(jìn)行烘干處理。采用激光-同軸送粉系統(tǒng)制備尺寸為70 mm×50 mm×3 mm的CoCrFeNiMn試樣。在激光沉積過程中，采用回字形沉積路徑，并且掃描參數(shù)為：激光束光斑直徑為3 mm，激光功率為1200 W，掃描速度為480 mm/min，氬氣-保護(hù)氣流量為5 L/min，送粉速度為10 g/min，激光頭逐層抬升高度為0.35 mm，其示意圖如圖1所示。

圖1 激光直接沉積系統(tǒng)與CoCrFeNiMn試樣(a)激光直接沉積系統(tǒng)；(b)激光頭放大圖；(c)拉伸試樣分布；(d)拉伸試樣尺寸Fig.1 Direct laser deposition system and CoCrFeNiMn sample(a)direct laser deposition system;(b)enlarged view of laser head;(c)distribution of tensile samples;(d)size of tensile sample

1.2 測試表征

使用SiC砂紙對試樣進(jìn)行拋光，然后用15 mL HCl+5 mL HNO3配制的王水溶液腐蝕3～5 s。采用LEICADM-2500金相顯微鏡進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察與氣孔缺陷分析，觀察氣孔尺寸與形狀并使用ImageJ軟件進(jìn)行圖像處理與氣孔率分析，氣孔率計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：P是沉積區(qū)域截面氣孔率；∑SP是沉積區(qū)域氣孔截面面積；∑SH是沉積區(qū)域截面面積。通過維氏顯微硬度計(jì)，在載荷4.9 N和加載時(shí)間10 s下，沿試樣沉積高度上每隔0.5 mm測試硬度。從CoCrFeNiMn試樣中沿平行于激光行進(jìn)方向上不同區(qū)域(頂部、中部和底部)加工出具有骨頭狀的板型試樣，然后使用MTS370拉伸設(shè)備以0.9 mm/min的恒定速率分別在77，200 K和293 K溫度下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。拉伸試樣分布與尺寸如圖1(c),(d)，其中頂部、中部和底部區(qū)域在相應(yīng)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的拉伸試樣可分別標(biāo)記為77，200 K和293 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣孔率

圖2為沿CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向截面上的氣孔形狀和尺寸，在試樣的底部、中部和頂部區(qū)域具有不同的氣孔率。由圖2可知，從底部直到頂部區(qū)域，試樣的氣孔率隨著沉積高度的增加而逐漸減小。其中，呈現(xiàn)最高氣孔率的區(qū)域是試樣底部，其值為2.52%。除了各個(gè)區(qū)域的氣孔率有差異之外，近圓形氣孔的平均尺寸為1.05～6.91 μm，不同區(qū)域氣孔大小和數(shù)量也存在差異。實(shí)際上氣孔數(shù)量和尺寸均對氣孔率有著直接影響，例如，底部的氣孔率為2.52%，孔徑≥5 μm的氣孔占了24.9%，而中部和頂部區(qū)域相同大小的氣孔占了0%，氣孔率分別為1.42%，0.84%。此外，頂部區(qū)域中孔徑≤5 μm的氣孔數(shù)目顯著增加，這大大降低了氣孔率。通常，激光沉積制造高熵合金試樣生成的氣孔趨向于圓形，且使用相同的工藝參數(shù)沉積試樣時(shí)，在試樣區(qū)域中的氣孔不會(huì)出現(xiàn)明顯的差異[23]。然而，本實(shí)驗(yàn)中隨著沉積高度的增加，氣孔從長條形轉(zhuǎn)變?yōu)榻鼒A形，這有利于氣孔率的降低。在底部區(qū)域沿柱狀晶結(jié)構(gòu)的生長方向上分布著許多長至16.34 μm的長形氣孔，而在頂部區(qū)域則沿等軸晶邊界轉(zhuǎn)變?yōu)榻鼒A形，與沉積高度低的區(qū)域相比，氣孔的數(shù)量最小。同時(shí)，無論氣孔的形狀和大小如何，中部區(qū)域的氣孔情況都處于中間態(tài)勢。

圖2 CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向截面上的氣孔形狀和尺寸(a)試樣底部區(qū)域；(b)試樣中部區(qū)域；(c)試樣頂部區(qū)域Fig.2 Shape and size of pores in CoCrFeNiMn sample along direction of deposition height(a)bottom region of sample;(b)middle region of sample;(c)top region of sample

2.2 組織結(jié)構(gòu)分析

為研究沉積過程中沉積高度對組織結(jié)構(gòu)的影響，對沉積試樣在沉積層邊界處和不同沉積高度下的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3為連續(xù)層間熔池邊界區(qū)域的典型微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示，顯微組織的特征是等軸晶粒伴隨著一些細(xì)長的柱狀晶粒，以及長而直的柱狀晶以不同的傾斜方向橫穿沉積層層邊界生長，而前一層沉積層區(qū)域中和熔池邊界周圍主要分布著等軸晶結(jié)構(gòu)。此外，在該熔池邊界處產(chǎn)生大量的氣孔。試樣沿沉積高度上的組織結(jié)構(gòu)如圖3(b)～(d)所示，它展示了晶粒的整個(gè)結(jié)晶過程。從圖3(b)中可以看出，試樣的底部區(qū)域主要由沿沉積方向生長的柱狀晶粒組成，晶粒的平均寬度約為1.69 μm，最大寬度達(dá)3.71 μm。隨著試樣沉積高度的增加，初始晶界出現(xiàn)分離、生長，并形成小晶界，然后晶界將生長的晶界分隔開，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化。圖3(c)顯示了晶粒中一些重結(jié)晶晶界的分離，在重結(jié)晶晶界之間存在與等軸晶混合的柱狀晶。與底部區(qū)域相比，晶粒逐漸從長而直的柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C狀結(jié)構(gòu)[23]，等軸晶結(jié)構(gòu)的平均尺寸在1.32 μm左右，而這中部區(qū)域的晶粒細(xì)化歸因于高冷卻速率(≈106K/s)和后沉積層對前沉積層的重熔。另外，如圖3(d)所示，隨著沉積高度的增加，頂部區(qū)域由于在沉積過程中積累的熱量通過利用前一層沉積層與空氣媒介快速擴(kuò)散，因此在所有區(qū)域，晶粒都得到了進(jìn)一步的細(xì)化(0.61 μm)，該區(qū)域幾乎被等軸晶占據(jù)。

圖3 CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向上不同區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)(a)層間邊界；(b)試樣底部區(qū)域；(c)試樣中部區(qū)域；(d)試樣頂部區(qū)域Fig.3 Microstructure of CoCrFeNiMn sample in different regions along direction of deposition height(a)boundary between layers;(b)bottom region of sample;(c)middle region of sample;(d)top region of sample

2.3 力學(xué)性能分析

通過力學(xué)性能測試的結(jié)果表明,CoCrFeNiMn試樣的平均顯微硬度為185.9 HV，與電弧熔煉[24]、鑄造或重結(jié)晶具有粗大晶粒CoCrFeNiMn合金的硬度相當(dāng)[25]。圖4(a)為沉積CoCrFeNiMn試樣在不同溫度(77，200，293 K) 下的拉伸性能。由圖4可以看出，對于拉伸試樣，在77 K溫度下的試樣的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均優(yōu)于在200K溫度下的試樣和293 K溫度下的試樣，其中在77 K溫度下的試樣的伸長率呈現(xiàn)最佳值，而在200 K溫度下的試樣的伸長率并不明顯優(yōu)于293 K試樣，并且所有拉伸試樣的拉伸斷裂表面顯示出混合韌窩特性。圖4(b),(c),(d)分別為77，200，293 K拉伸試樣的斷裂面。顯然，293 K拉伸試樣的斷裂表面顯示出較大的韌窩，并且大韌窩的數(shù)量明顯占主要地位。相反，對于77 K拉伸試樣，韌窩的尺寸更小，而200 K拉伸試樣則表現(xiàn)出大小韌窩的混合特性。

圖4 CoCrFeNiMn試樣在不同溫度下的拉伸性能與斷口形貌(a)試樣拉伸性能；(b)77 K拉伸試樣斷口(試樣頂部區(qū)域)；(c)200 K拉伸試樣斷口(試樣中部區(qū)域)；(d)293 K拉伸試樣斷口(試樣底部區(qū)域)Fig.4 Tensile properties and fracture morphology of CoCrFeNiMn samples at different temperatures(a)tensile properties of samples;(b)fracture of 77 K tensile sample (top region of sample);(c)fracture of 200 K tensile sample (middle region of sample);(d)fracture of 293 K tensile sample (bottom region of sample)

2.4 討論

金屬增材制造被認(rèn)為是熱量積聚的沉積過程?；?、空氣和前沉積層為后續(xù)的材料沉積提供了散熱介質(zhì)，并且在不同高度下形成不同結(jié)構(gòu)與凝固條件相關(guān)。Gu等[26]采用單向和雙向沉積路徑激光沉積Al 2024零件，結(jié)果顯示了柱狀晶在試樣底部和中間部分生成，頂部區(qū)域聚集著等軸晶組織結(jié)構(gòu)。但是，由于材料和熱源的不同，合金的組織結(jié)構(gòu)分布也不同。Wang等[27]在電弧增材制造Inconel 625的沉積過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蜂窩-樹枝狀結(jié)構(gòu)和樹枝狀結(jié)構(gòu)分別在試樣中部和頂部區(qū)域形成時(shí)，細(xì)小的且無枝晶的蜂窩狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在試樣底部區(qū)域。在增材制造CoCrFeNiMn合金中，晶粒生長遵循柱狀晶到等軸晶轉(zhuǎn)變的理論。Xiang等[19]使用激光制造CoCrFeNiMn合金，并通過觀察沿試樣高度的組織結(jié)構(gòu)對其特性進(jìn)行了驗(yàn)證，這項(xiàng)研究的結(jié)果揭示了類似的情況，而激光直接沉積CoCrFeNiMn合金的研究，也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。此外，值得注意的是，在激光直接沉積過程中，試樣中的氣孔總沿著晶粒在熱通量減小的方向上生長，并在晶粒邊界處形成。氣孔在不同區(qū)域的形狀情況類似于晶粒，在層邊界和靠近基材的位置氣孔被拉長，而在沉積層中的氣孔形狀趨于圓形，并且氣孔的存在影響著合金試樣的性能。如圖5(a)所示，CoCrFeNiMn拉伸試樣的斷口撕裂處與斷面層依次分布著不同大小與數(shù)量的氣孔。在試樣拉伸過程中，不同位置氣孔的分布與連接，產(chǎn)生了斷裂路徑。此外，圖5(b),(c)中觀察到斷口表面存在成分偏析且未融化的沉積顆粒和富含Cr,Mn的球形析出物，尺寸大小呈現(xiàn)不均勻性，并且分別分布在氣孔與韌窩中，這些未熔顆粒與脆性相對CrMnFeCoNi高熵合金的力學(xué)性能有極大損害，可能成為試樣的裂紋源[28]。由此，如表1[19,28-29]所示，將激光直接沉積的CoCrFeNiMn試樣與其他激光增材(laser additive manufacturing， LAM) 和鑄造技術(shù)制備的相應(yīng)試樣進(jìn)行力學(xué)性能比較，可發(fā)現(xiàn)激光直接沉積的試樣在室溫下的平均抗拉和平均屈服強(qiáng)度與相應(yīng)的鑄造合金相近，但劣于成形質(zhì)量良好的LAM試樣。同時(shí)，通過比較激光直接沉積試樣在不同溫度下的拉伸性能，不難發(fā)現(xiàn)氣孔的形狀和數(shù)量以及組織結(jié)構(gòu)特征是確定其性能優(yōu)越性的關(guān)鍵。其中，如圖4(a)所示，盡管200 K拉伸試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度高于293 K拉伸試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，但其平均伸長率與293 K拉伸試樣相似，這一點(diǎn)進(jìn)一步揭示了氣孔是試樣拉伸過程中性能失效的主要因素。

圖5 CoCrFeNiMn試樣在200 K溫度下斷口形貌分析(a)試樣斷裂路徑處氣孔分布；(b)試樣斷裂路徑處未融化沉積顆粒；(c)未融化沉積顆粒元素成分分析Fig.5 Analysis of fracture morphology of CoCrFeNiMn sample at 200 K(a)distribution of pores at the fracture path of the sample;(b)unmelted sedimentary particles at the fracture path of the sample;(c)elemental composition analysis of unmelted sedimentary particles

表1 CoCrFeNiMn高熵合金拉伸性能Table 1 Tensile properties of CoCrFeNiMn HEAs

3 結(jié)論

(1)采用激光直接沉積技術(shù)制備了CoCrFeNiMn試樣，試樣的成形缺陷和組織結(jié)構(gòu)受沉積高度影響，隨著沉積高度的增加，試樣的氣孔率顯著減小，試樣的底部、中部、頂部分別為2.52%，1.42%，0.84%。氣孔的形態(tài)也從長條形轉(zhuǎn)化為近圓形。同時(shí)，試樣底部組織為柱狀晶，而頂部呈現(xiàn)等軸晶結(jié)構(gòu)。

(2)激光直接沉積CoCrFeNiMn試樣的平均顯微硬度為185.9 HV。試樣具有低溫高拉伸性能特點(diǎn)：在77 K溫度下的拉伸試樣的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均優(yōu)于在200 K溫度下的試樣和293 K溫度下的試樣，而在200 K溫度下的試樣的伸長率并不明顯優(yōu)于293 K試樣，這歸因于沉積高度上不同區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)，氣孔的大小與形態(tài)的差異性，而拉伸試樣顯示的斷裂類型全部為韌窩斷裂。

(3)高熵合金試樣中的氣孔與未熔顆粒是影響合金性能的關(guān)鍵因素，試樣的氣孔分布-組織結(jié)構(gòu)-拉伸性能之間有著密切聯(lián)系，如何減小氣孔與未熔顆粒，是進(jìn)一步研究的重要方向。