包含噻唑的四配位氮雜環(huán)卡賓銅配合的合成及其光學性能的研究

李倩倩，趙 豐

(江西科技師范大學有機功能研究所，南昌 330013)

引言

在OLED的發(fā)光器件中所使用的發(fā)光材料的研究中，發(fā)光材料由磷光發(fā)光體鋨(Os)，鉑(Pt)，釕(Ru)，銥(Ir)等有機金屬配合物為主導，因為它們具有較長壽命的三重激發(fā)態(tài)[1-4]。有機金屬Cu(Ⅰ)配合物與這些貴金屬配合物有相似的光學特性，又因其來源豐富，價廉易得，毒性低，環(huán)境友好等優(yōu)點而逐漸受到廣泛的關注[5-6]。發(fā)光材料的配體決定了配合物的光物理特性，相比于傳統(tǒng)配體聯(lián)吡啶，吡啶，鄰菲羅啉，咪唑等傳統(tǒng)配體[7-10]，氮雜環(huán)卡賓有著更強的σ給電子能力，增加體系的共軛度，能形成穩(wěn)定的銅配合物，從而提高發(fā)光特性[11]。

2018年王志強課題組[12]報道了包含咪唑吡啶類配體的四配位氮雜環(huán)卡賓銅(Ⅰ)配合物以及對其光學特性進行了研究。2020年本課題[13]報道了包含咪唑吡啶類不同取代基的配體的四配位氮雜環(huán)卡賓銅(Ⅰ)配合物以及對其光學特性進行了研究。而最近研究發(fā)現噻唑的分子是一個大雜環(huán)，具有多種反應活性，在OLED的發(fā)光材料等領域有所應用，主要是和銥(Ir)等貴金屬結合生成有機金屬配合物[14]，在氮雜環(huán)卡賓銅配合的應用上卻很少。本文咪唑和噻唑反應，并與溴化芐反應生成新的配體，并在溴化芐的2號位與6號位分別引入吸電子基F原子以及給電子基CH3，并制備出3個新型四配位氮雜環(huán)卡賓銅(Ⅰ)配合物，并對銅配合物進行表征，探討配合物結構與發(fā)光特性的關系。

圖1 配合物P1-P3的合成路線

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

1.1.1 1-(2-噻唑)咪唑的合成(1)

在圓底燒瓶中，將咪唑(0.68 g，10 mmol)、2-溴噻唑(1.64 g，10 mmol)、碳酸鉀(2.76 g，20 mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(40 ml)在110 ℃下攪拌12 h。反應結束后冷卻至室溫，加入水(50mL)，并用乙酸乙酯萃取，經無水硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)。硅膠柱層析純化(以乙酸乙酯：石油醚1：1為洗脫液)，得黃色油狀產物。 產量：1.98 g，85%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.36(s，1H)，7.87-7.77(m，1H)，7.61(dd，J = 13.2，3.5 Hz，2H)，7.11(s，1H).

1.1.2 1-(2-噻唑)咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽的合成(L1)

在圓底燒瓶中，將2-咪唑-1-基-噻唑(0.337 g，2.5 mmol)、溴化芐(0.513 g，3 mmol)和甲苯(15 mL)在60 ℃下攪拌24 h。過濾除去溶劑，得到粗產物并干燥。 將粗品溶于甲醇，加入六氟磷酸銨水溶液，混合攪拌10分鐘，得沉淀物，用甲基叔丁基醚洗滌，抽濾得白色粉末狀產物。產量：0.67g，78%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 10.25(s，1H)，8.45(d，J = 1.3 Hz，1H)，8.05(d，J = 1.2 Hz，1H)，7.89(td，J = 3.3，1.5 Hz，2H)，7.53(d，J = 7.1 Hz，2H)，7.49-7.38(m，3H)，5.52(s，2H).

1.1.3 1-(2-噻唑)咪唑-3-(2.6-二氟芐基)六氟磷酸鹽的合成(L2)

合成過程與L1相同。產量：0.78 g，81%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 10.21(s，1H)，8.44(t，J = 1.9 Hz，1H)，8.00(s，1H)，7.91(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.87(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.65-7.54(m，1H)，7.25(dd，J = 13.9，5.7 Hz，2H)，5.63(s，2H).

1.1.4 1-(2-噻唑)咪唑-3-(2.6-二甲基芐基)六氟磷酸鹽的合成(L3)

合成過程與L1相同。產量：0.79 g，85%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 9.95(s，1H)，8.40(s，1H)，7.88(dd，J = 16.3，3.4 Hz，2H)，7.67(s，1H)，7.33-7.24(m，1H)，7.17(d，J = 7.5 Hz，2H)，5.53(s，2H)，2.35(s，6H).

1.1.5 配合物(P1-P3)的合成

L1(0.387 g，1 mmol)和雙[2-(二苯基膦基)苯基]乙醚(POP)(0.538 g，1 mmol)，銅粉(0.076 g，1.2 mmol)在乙腈(5 mL)中于55 °C 反應 12 小時。用硅藻土抽濾混合液，旋蒸混合液，然后加入乙醇(5ml)并攪拌 2 小時。得到沉淀，用甲基叔丁基醚洗滌。得到白色粉末狀產物。

P1產率：0.80 g，79%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.18(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.61(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.47(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.38(t，J = 5.9 Hz，6H)，7.35-7.23(m，10H)，7.17-7.06(m，9H)，7.00-6.90(m，6H)，6.78(d，J = 5.2 Hz，1H)，6.65(s，2H)，4.91(s，2H).

P2產率：0.76 g，73%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.14(d，J = 1.9 Hz，1H)，7.51(s，1H)，7.43(d，J = 2.6 Hz，1H)，7.35(s，5H)，7.28(s，10H)，7.15(s，1H)，7.11-7.03(m，12H)，6.74(t，J = 8.1 Hz，2H)，6.64(s，2H)，5.05(s，2H).

P3產率：0.78 g，76%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.16(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.51(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.40(d，J = 4.0 Hz，5H)，7.38-7.30(m，10H)，7.19(d，J = 7.9 Hz，2H)，7.16-7.10(m，9H)，7.07(t，J = 7.6 Hz，2H)，7.00(d，J = 7.6 Hz，2H)，6.74(d，J = 1.8 Hz，1H)，6.63-6.56(m，2H)，4.65(s，2H)，1.73(s，6H).

1.2 性能測試

在容量瓶中，加入一定量的配合物，用色譜純二氯甲烷稀釋至刻度，使用紫外分光光度計(8543型)，測定配合物的紫外-可見吸收光譜。使用Hitachi F-4600熒光光譜儀(Japan)測定配合物膜片(10%，w/w)的磷光發(fā)射光譜。使用熒光壽命測試儀(Quantaurus-Tau，Japan)測試配合物粉末的磷光壽命。

2 結果與討論

2.1 配合物的紫外-可見吸收光譜

圖2是P1、P2、P3在吸收光譜，光物理參數列于表1。P1、P2、P3在245-315nm(修改為245 nm-315 nm)之間有一個高強度的吸收峰，這個吸收峰與配體的吸收峰相似，可歸屬于氮雜環(huán)卡賓配體和POP配體的π-π*電子躍遷。此外，在較低能量區(qū)域318-385nm(修改為318 nm-385 nm)之間觀察到一個較弱吸收肩峰，可歸屬于金屬Cu到配體的電荷轉移(MLCT)吸收峰。這些配合物的起峰位置波長近乎相同，這說明在NHC配體的咪唑側鏈支環(huán)的2，6號位加入吸電子基F原子和給電子基CH3對其配合物的吸收影響較小。

圖2 配合物P1-P3的紫外-可見吸收光譜

2.2 配合物的發(fā)射光譜

圖3是配合物P1、P2、P3在膜片(10%，w/w)中發(fā)射光譜。所有配合物的發(fā)射譜圖顯示寬而無結構的形狀，這是典型的金屬到配體的三重態(tài)電荷轉移(3MLCT)的磷光發(fā)射。在激發(fā)波長為 λ=350 nm的情況下，P1、P2、P3的發(fā)射波長依次是539nm、537nm、537nm。這些配合物的發(fā)射波長變化不大，這說明可能是在NHC配體的咪唑側鏈支環(huán)的2，6號位加入吸電子基F原子和給電子基CH3對其配合物的發(fā)射波長影響不大。

圖3 配合物P1-P3在膜片(10%，w/w)中的發(fā)射光譜

2.2 配合物的磷光壽命及量子產率

圖4是配合物P1、P2、P3在粉末態(tài)中的磷光壽命衰減曲線。圖為雙曲線擬合指數，P1、P2、P3的磷光壽命分別是44.78 μs，47.18 μs，40.89 μs，這符合OLED發(fā)光材料的磷光壽命范圍。P1、P2、P3的量子產率分別為13.5%，12.8%，16.7%。

圖4 配合物P1-P3在PMMA膜片中的磷光壽命衰減曲線

表1 配合物P1-P3的光物理特性

3 結論

合成的四配位氮雜環(huán)卡賓銅配合物P1、P2、P3均有良好的光學性能。在CH2Cl2溶液中，配合物P1、P2、P3在350 nm處存在吸收峰，均為金屬Cu到配體的電荷轉移(MLCT)。配合物P1在PMMA膜片(10%，w/w)中539處有黃綠光發(fā)射，激發(fā)態(tài)壽命為44.78 μs，量子產率為13.5%。配合物P2在PMMA膜片(10%，w/w)中537處有黃綠光發(fā)射，激發(fā)態(tài)壽命為47.18 μs，量子產率為12.8%。配合物P3在PMMA膜片(10%，w/w)中537處有黃綠光發(fā)射，激發(fā)態(tài)壽命為44.91 μs，量子產率為16.7%。