納米TiO2 的合成與應(yīng)用進(jìn)展

馬曉光，張 曼，張文慧，龐佳慧，王力穎，劉艷紅

（1.赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；2.赤峰學(xué)院 數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 引言

在過(guò)去的幾十年中，TiO2被廣泛研究和應(yīng)用于許多領(lǐng)域，從防曬霜到光伏電池等的各種應(yīng)用。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，即吸收紫外線（UV）和較高的折射率，使得TiO2可以用作多功能材料。中外科學(xué)家在其制備和性能研究方面做了許多工作。例如Kapilashrami 等[1]對(duì)TiO2納米粒子的電子和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)，并闡明了TiO2納米的光學(xué)和電子特性與其晶面之間的相關(guān)性。2014 年Angelis等討論了塊狀納米TiO2的理論研究。他們介紹了本體和納米形式的銳鈦礦型TiO2的光學(xué)和電子性質(zhì)，以裸露和敏化形式對(duì)TiO2納米粒子、納米管和納米片進(jìn)行了建模。2014 年Bourikas 等介紹了TiO2的金紅石和銳鈦礦晶體的固液界面化學(xué)以及催化劑在其表面上的沉積。他總結(jié)了銳鈦礦和金紅石之間的TiO2八面體形變，晶格參數(shù)和空間組之間的差異，并總結(jié)了它們的表面化學(xué)性質(zhì)。2014 年Cargnello等人報(bào)道了基于溶液的TiO2納米粒子的合成。他們?cè)O(shè)計(jì)了用于合成TiO2納米粒子的基本路線，并總結(jié)了在水、非水和覆膜法條件下制備TiO2納米粒子的影響。2014 年Wang 等報(bào)告了一維TiO2納米結(jié)構(gòu)，即納米棒、納米帶和納米線。他們討論并總結(jié)了不同的生長(zhǎng)機(jī)理，如固液蒸氣和基于蒸氣的合成、定向附著等機(jī)理。此外還詳細(xì)研究了這些納米粒子在儲(chǔ)能和光伏中的特性和應(yīng)用。Lee 等人在一維TiO2系列中添加了另一種重要類(lèi)型，即納米管。他們總結(jié)了其成長(zhǎng)機(jī)制，電子、光學(xué)及結(jié)構(gòu)特性以及在電氣、光電和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。Wang 和Sasaki[2]回顧了TiO2的二維納米片，闡述了給定納米片的合成方法和性能，總結(jié)了設(shè)計(jì)二維納米片的方法，創(chuàng)建了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的機(jī)理，并提出了它們?cè)诓煌I(lǐng)域的應(yīng)用，即光催化、光化學(xué)、介電、生物醫(yī)學(xué)和電化學(xué)。2014 年Fattakhova 等人[3]報(bào)道了有關(guān)三維多孔納米結(jié)構(gòu)合成的詳細(xì)文章。他們總結(jié)了開(kāi)發(fā)TiO2納米多孔膜多孔纖維，多孔球和有序空心球等的不同合成方法。

為了提高納米二氧化鈦的性能，已經(jīng)通過(guò)不同的技術(shù)（例如摻雜、復(fù)合和自結(jié)構(gòu)化修飾）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾。在過(guò)去的幾年，非金屬摻雜已經(jīng)具有相當(dāng)大的吸引力，因?yàn)樗档土藢?duì)可見(jiàn)光區(qū)域的吸收閾值。主要成果有：2014 年Asahi 等人報(bào)道了對(duì)N 摻雜的TiO2納米材料的概述。他們總結(jié)了氮摻雜的TiO2納米材料的合成，吸收可見(jiàn)光的策略以及它們?cè)谑覂?nèi)、紡織品、水和空氣凈化中的利用。2014 年Dahl 等人通過(guò)開(kāi)發(fā)具有金屬氧化物，即金屬、半導(dǎo)體和碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，提出了改性的TiO2納米粒子。TiO2與其他材料之間異質(zhì)結(jié)合的發(fā)展是該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)之一，該技術(shù)有利于光激發(fā)載流子的分離。光催化過(guò)程分為三個(gè)步驟：（1）在表面吸收光子以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；（2）分離載流子并向表面遷移；（3）與吸附的反應(yīng)物的氧化還原反應(yīng)。本文從納米TiO2的性能、合成方法以及應(yīng)用等方面進(jìn)行闡述。

2 納米TiO2 的性能

在所有半導(dǎo)體金屬氧化物中，納米二氧化鈦因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、光學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性、耐腐蝕性和低成本而備受歡迎。TiO2具有三種天然多晶型物，通常稱為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明板鈦礦較難合成，因此很少進(jìn)行研究。

2004 年Barnard 等人[4]通過(guò)進(jìn)行一系列理論研究，通過(guò)熱力學(xué)模型報(bào)道了TiO2納米粒子的相穩(wěn)定性。他們認(rèn)為表面鈍化對(duì)納米晶體的相穩(wěn)定性和形態(tài)學(xué)有至關(guān)重要的影響，并得出結(jié)論，表面氫化會(huì)觸發(fā)金紅石型納米晶體的顯著變化。結(jié)果表明，當(dāng)表面配位不足的鈦原子被H 封端時(shí)，金紅石型納米晶體的尺寸急劇增加。

1999 年Braginsky 和Shklover[5]論述了TiO2的微晶中光吸收的富集，這是由于在界面處存在間接電子躍遷的動(dòng)量不守恒。當(dāng)界面原子占有較大份額時(shí)，該效應(yīng)在界面處增加。電子的態(tài)密度和大的偶極矩陣元素是間接電子躍遷的原因。這種預(yù)期的光吸收富集只有在界面原子占有較大份額的情況下，才能在納米晶體TiO2和微晶以及多孔半導(dǎo)體中得到滿足。在低光子能量下，即hυ＜Eg+Wc，光吸收會(huì)快速增加，并且在導(dǎo)帶的任何給定點(diǎn)，僅當(dāng)hυ=Eg+Wc 時(shí)電子躍遷才可能發(fā)生，其中Wc 表示導(dǎo)帶寬度。吸收的進(jìn)一步增加是由于價(jià)帶中電子密度的增加。因此，吸收界面成為尺寸小于20nm 的較小微晶的光吸收的主要途徑。2018 年Eskandarloo 等人制備了不同形態(tài)和尺寸均勻的TiO2空心殼。首次使用了一種新穎的基于微流體液滴的技術(shù)來(lái)制備TiO2的空心殼，該殼進(jìn)一步用鉑基納米結(jié)構(gòu)修飾，從而提高了它們的光催化效率。

2016 年，Eskandarloo 等人[6]使用超聲輔助的溶膠-凝膠技術(shù)合成純ZnTiO3 和Ce 摻雜的ZnTiO3新型催化劑，結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚降解方面表現(xiàn)出比TiO2更高的聲催化效率。2018 年Sattarfard 等人用水熱法制備新型TiO2納米管，這些納米管具有更高的吸附能力和更大的表面積。以堿性紫2 作為模型污染物研究吸附能力，此外還研究了一些重要的操作變量，并將其結(jié)果用于分析吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線。

3 納米TiO2 的合成

這里主要講述用于光催化和光伏應(yīng)用的納米TiO2制備中的合成方法。主要論述溶膠-凝膠法以及水熱和聲化學(xué)方法的范圍及其優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)和研究進(jìn)展。

3.1 溶膠-凝膠合成

溶膠-凝膠法是用于制造無(wú)機(jī)非金屬材料最通用的方法。前體水解形成膠體懸浮體稱為溶膠，所使用的前體是無(wú)機(jī)金屬鹽或金屬醇鹽，溶劑的流失和聚合過(guò)程的完成，引導(dǎo)液體溶膠轉(zhuǎn)化為固體凝膠。

2003 年Bessekhouad 等 人[7]和2010 年Znaidi等人[8]的文獻(xiàn)論述了在溶膠-凝膠技術(shù)下合成TiO2。鈦前體通過(guò)酸催化步驟水解后縮合而成。過(guò)量的鈦前體有利于混合物中Ti–O–Ti 鏈的生長(zhǎng)，Ti–O–Ti 鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致3D 聚合物的發(fā)展具有緊密堆積顆粒的骨架。具有高水解速率的中等水含量導(dǎo)致Ti(OH)4的發(fā)展，大量存在的Ti-OH 鍵和不充分的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致顆粒堆積松散。2015 年El-Shafei 等人論述了在多羧酸和次磷酸鈉的存在下，使用殼聚糖磷酸酯和四異丙醇鈦溶膠-凝膠法合成用于抗菌和阻燃棉織物的TiO2納米粒子。結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)處理的織物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌和黃曲霉表現(xiàn)出優(yōu)異的抗微生物殺菌性能。

2010 年Roy 等人[9]通過(guò)使用檸檬酸和α-葡萄糖開(kāi)發(fā)了TiO2納米粒子，并研究了TiO2納米粒子對(duì)不同抗生素的抗菌效果。他們使用了不同濃度的TiO2納米粒子，以實(shí)現(xiàn)最佳的抗菌活性。結(jié)果表明，TiO2納米粒子降低了耐甲氧西林金黃色葡萄球菌對(duì)各種抗生素的抗藥性。2014 年Li 等人通過(guò)使用聚合的溶膠-凝膠方法制備無(wú)裂紋的中孔TiO2納米粒子膜。結(jié)果表明，開(kāi)發(fā)的無(wú)裂紋的中孔膜具有高通量并具有出色的分離性能。此外，添加TiO2可以顯著提高合成凝膠的剛度和韌性。納米材料和增韌的凝膠在燒結(jié)的早期和干燥過(guò)程中更有能力避免膜破裂。Wang 等人利用溶膠-凝膠法在室溫下制備單分散球形TiO2納米粒子，并對(duì)其進(jìn)行乙二醇改性。評(píng)估所得光催化劑在紫外線的光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的光催化性能。通過(guò)檢測(cè)數(shù)據(jù)表明開(kāi)發(fā)的光催化劑的光催化性能取決于煅燒溫度，在600℃下煅燒的樣品在染料降解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2013 年Valencia 等人[10]利用溶膠-凝膠與溶劑熱法偶聯(lián)，用于開(kāi)發(fā)用于光催化應(yīng)用的高光活性納米TiO2。以2-丙醇為溶劑，正鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，在較低的溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間內(nèi)獲得了純銳鈦礦相。甲基橙的光降解顯示出合成的納米TiO2對(duì)其光催化性能的潛力。2015 年Chibac 組通過(guò)溶膠-凝膠工藝結(jié)合光聚合工藝和在聚合物網(wǎng)絡(luò)中光誘導(dǎo)金屬納米粒子的方法，制備了摻有TiO2和倍半硅氧烷的雜化光交聯(lián)納米復(fù)合材料。結(jié)果表明單體在光聚合反應(yīng)中具有良好的光反應(yīng)性，在水凈化應(yīng)用中具有較好的光催化能力。

3.2 水熱合成

該方法在受控的大氣壓條件下（壓力和溫度）在高壓釜中進(jìn)行。溫度升高到100°C 以上，并達(dá)到飽和蒸汽壓力。2003 年Chae 等人通過(guò)異丙醇鈦在酸性乙醇-水溶液中水熱法反應(yīng)制備了TiO2納米粒子。在典型方法中，在乙醇-水的混合物中逐滴添加異丙醇鈦，并在240°C 下反應(yīng)4 小時(shí)。合成的TiO2納米粒子主要是銳鈦礦相的。納米粒子的大小范圍是7–25nm，這可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的組成和前體的濃度來(lái)控制。2005 年馮等人報(bào)道了玻璃晶圓上的組裝滲出TiO2納米棒薄膜。通過(guò)水熱過(guò)程使三氯化鈦與NaCl 在160°C 下反應(yīng)2 小時(shí)來(lái)制備這些納米棒。Makwana 等人使用中試規(guī)模的連續(xù)水熱流合成控制制備微晶尺寸和表面積的納米TiO2。在典型程序中，將硼酸和硫酸氧鈦與室溫下在24.1MPa壓力下的KOH（氫氧化鉀）溶液反應(yīng)之后，將該溶液在封閉的混合器中在400℃與過(guò)熱水混合。結(jié)果表明，溫和的酸性條件用于制備納米TiO2具有最高的光催化性能。

2016 年小林制藥[11]在水熱過(guò)程中使用水溶性鈦絡(luò)合物，通過(guò)添加不同的添加劑來(lái)控制不同結(jié)構(gòu)的形態(tài)，從而生成不同的TiO2多晶型物，已開(kāi)發(fā)的具有可控結(jié)構(gòu)的多晶型物具有出色的性能。2016年范等人通過(guò)一步水熱法合成具有純銳鈦礦形式的中孔摻鈰的TiO2納米粒子。鈰摻雜降低了TiO2納米粒子的微晶尺寸，并且制備的樣品顯示出比P25 和純TiO2更高的光催化性能，合成樣品在紫外線下用于羅丹明B 染料的降解，這種獨(dú)特的光催化性能增強(qiáng)了所產(chǎn)生的電荷載流子（電子-空穴對(duì)）的效率以及形成更多的活性氧自由基。

3.3 聲化學(xué)合成

聲化學(xué)方法已用于合成各種納米結(jié)構(gòu)材料，包括膠體、合金、氧化物、碳化物和高表面積過(guò)渡金屬。超聲波輻射遵循聲空化的原理，即液體中不穩(wěn)定氣泡的快速形成、增長(zhǎng)和破裂。這些條件將局部壓力和溫度分別提高到20MPa 和5000K，冷卻速率分別為1010Ks-1。許多研究人員已將該方法用于制備多種TiO2納米粒子。

2016 年huang 和Cheng[12]采用超聲化學(xué)方法在堿性條件下，在乙二醇存在下開(kāi)發(fā)了Ag/TiO2復(fù)合納米顆粒。通過(guò)超聲輻射，乙二醇?jí)A性混合物中的Ag+離子還原是一種自催化反應(yīng)。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度法銀納米顆粒的光吸收峰觀察了TiO2上銀納米顆粒的光催化性能。2014 年Sadr 和Montazer 報(bào)告了使用異丙醇鈦?zhàn)鳛殁伹绑w在棉上原位聲化學(xué)合成TiO2納米粒子。在低溫下成功地制備了TiO2納米粒子，并將其摻入棉織物中。X 射線能譜法和X 射線衍射分析證實(shí)棉上存在純銳鈦礦相的TiO2納米粒子。此外，已開(kāi)發(fā)的納米復(fù)合材料還具有出色的自清潔，防紫外線和抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[13]報(bào)道了一種在原位聲化學(xué)合成的新思路下，在60–65°C 酸性介質(zhì)中通過(guò)烷氧基鈦水解在羊毛織物上合成TiO2納米粒子的方法。TiO2沉積的羊毛織物具有顯著的自清潔和抗菌性能。該新工藝對(duì)TiO2涂層羊毛織物的強(qiáng)度和細(xì)胞毒性沒(méi)有負(fù)面影響。此外，更多數(shù)量的鈦前體會(huì)導(dǎo)致聲處理過(guò)的織物具有更高的光催化性能。Gedanken 提供了使用聲化學(xué)方法制造納米材料的詳細(xì)綜述。他的工作重點(diǎn)是一維納米材料的合成，例如納米線、納米棒、納米帶和納米管。在先前的研究中，利用超聲聲學(xué)方法合成了銳鈦礦形式且平均粒徑為4nm 的TiO2納米粒子。并且利用基于個(gè)體因素和相關(guān)響應(yīng)之間的相互作用開(kāi)發(fā)了數(shù)學(xué)模型。

3.4 其他方法

2016 年Fathy 等人[14]報(bào)道了多元醇介導(dǎo)的溶劑熱法大規(guī)模制備銳鈦礦型TiO2通過(guò)使用異丙醇鈦?zhàn)鳛榍绑w和乙二醇作為表面活性劑促形成各種形態(tài)（納米線和納米粒子）。煅燒過(guò)程對(duì)銳鈦礦型納米棒的生成有很大的影響，更高的溫度可提高TiO2的相穩(wěn)定性。

2012 年Zheng 等人[15]報(bào)道了一種快速的微波輔助方法來(lái)合成銳鈦礦型TiO2納米晶體，具有可調(diào)整比例的反應(yīng)性暴露[001]小平面。通過(guò)亮紅色X3B 染料的光降解和用作探針?lè)肿拥南愣顾氐墓庵掳l(fā)光來(lái)評(píng)估其光催化性能。結(jié)果表明，表面化學(xué)和晶面對(duì)納米晶體的光催化性能起重要作用。2015年Hossain 等人研究了一種蒸汽輔助工藝，用于大規(guī)模生產(chǎn)具有純銳鈦礦形式的中孔均勻TiO2。均勻有序銳鈦礦對(duì)亞甲基藍(lán)和4-氯苯酚分解光催化性能明顯高于隨機(jī)介孔銳鈦礦和銳鈦礦納米粒子。

2008 年Wang 等人[16]使用一種便捷的水輔助技術(shù)在低溫下制備平均尺寸為2-4nm 的銳鈦礦型TiO2納米晶體。在一個(gè)典型的過(guò)程中，H2O 被用作在溫和條件下快速結(jié)晶銳鈦礦形成的關(guān)鍵試劑，而乙二醇控制異丙醇鈦的水解和縮合速率。所得的銳鈦礦型納米晶體在室溫紫外線照射下對(duì)氧氣具有快速反應(yīng)。2016 年Dominguez 等人研究了微波輻射對(duì)TiO2和摻Sm3+的TiO2納米晶體的穩(wěn)定性和發(fā)光性能的影響。在一項(xiàng)典型的研究中，使用苯甲醇作為溶劑，而退火溫度范圍為200–1000°C。結(jié)果表明，微波輻射使Sm3+離子成功嵌入TiO2晶格中，從而使TiO2八面體變形以替代Ti4+離子。

4 納米TiO2 的應(yīng)用

納米TiO2的最有前途的應(yīng)用是光催化和光伏應(yīng)用。納米TiO2的帶隙通常大于3.0eV。納米TiO2的光學(xué)特性使其成為紫外線防護(hù)應(yīng)用的理想選擇。

4.1 光催化應(yīng)用

TiO2是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害且高效的材料，廣泛用于多種有機(jī)污染物的光降解。

2008 年Fujishima 等人[17]論述了TiO2表面光催化的機(jī)理，并討論了其在水凈化、自清潔自滅菌表面和光輔助H2生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。

2015 年肖等人[18]通過(guò)原子層沉積工藝將無(wú)機(jī)TiO2/Al2O3納米層應(yīng)用到聚酰胺/芳綸織物的染色共混物中，從而開(kāi)發(fā)具有抗紫外線性能的多功能織物。X 射線能量色散譜證實(shí)了TiO2、Al2O3和TiO2/Al2O3納米層在纖維表面的成功沉積。納米涂層的織物在高強(qiáng)度紫外光下顯示優(yōu)異的抗紫外線性能。2006 年Qi 等人通過(guò)浸涂-干固化法在棉織物上制備了透明的TiO2納米粒子薄層，并研究了開(kāi)發(fā)的棉織物的光催化自清潔性能。結(jié)果表明，包覆TiO2的棉花對(duì)咖啡漬和紅酒表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，并且在紫外線照射下會(huì)發(fā)生顏色分解，與未處理的棉花相比，具有顯著的金黃色葡萄球菌抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[19]報(bào)道了用丁醇鈦或異丙醇鈦?zhàn)鳛殁佋丛谘蛎椢锷现苯勇暬瘜W(xué)合成TiO2納米粒子，以研究羊毛織物的功能特性。結(jié)果表明，具有TiO2納米粒子的羊毛織物通過(guò)在陽(yáng)光照射下降解亞甲基藍(lán)污漬表現(xiàn)出顯著的抗菌和自潔性能。

4.2 光伏應(yīng)用

TiO2納米材料的第二個(gè)最重要的用途是在光電應(yīng)用中。

2003 年Gratzel[20]討論了涉及染料敏化太陽(yáng)能電池制造的異質(zhì)結(jié)變體，并研究了染料敏化太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展的前景。染料敏化太陽(yáng)能電池已成為傳統(tǒng)p-n 結(jié)半導(dǎo)體器件的可靠替代品。

2004 年Gratzel[21]組通過(guò)在染料敏化太陽(yáng)能電池中使用納米晶體TiO2研究將太陽(yáng)能收集為電能的現(xiàn)象。在典型的染料敏化太陽(yáng)能電池中，敏化劑錨定在吸收光的半導(dǎo)體表面上。在界面處，通過(guò)光致電子注入，電荷從染料進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中發(fā)生電荷分離。電荷載流子被運(yùn)輸?shù)诫姾墒占?。具有較寬吸收帶的敏化劑可以收集從紫外線延伸到近紅外區(qū)域的大部分陽(yáng)光。

2015 年Wu 等人[22]利用水熱法制備了層狀銳鈦礦型納米TiO2，其由超薄納米片構(gòu)成，其高百分率[001]面。發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)被用作量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中的光電陽(yáng)極，功率轉(zhuǎn)換效率為3.47%。2011 年謝等人用TiO2（Er3+,Yb3+）粉末在水熱條件下制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光電極以制備染料敏化太陽(yáng)能電池。預(yù)先制備的粉末將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，染料可以輕松吸收510-700nm 波長(zhǎng)的光，從而導(dǎo)致染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流增加。染料敏化太陽(yáng)能電池的最大效率為7.28%，在發(fā)光層中TiO2/發(fā)光粉的比例為1/3。

5 結(jié)論

在過(guò)去的幾十年中，由于其與當(dāng)前技術(shù)的兼容性，納米TiO2在光催化和光伏領(lǐng)域得到了廣泛的研究。納米TiO2制造中的不斷創(chuàng)新為特定領(lǐng)域帶來(lái)了新的性能。在本綜述中，討論了在光催化和光伏應(yīng)用中使用納米TiO2的主要優(yōu)點(diǎn)，包括自清潔涂層，自滅菌涂層，染料的光降解和染料敏化太陽(yáng)能電池。證實(shí)納米TiO2在低成本和高效應(yīng)用中起著重要作用。在光催化和光伏應(yīng)用中，電荷載流子的產(chǎn)生，俘獲和轉(zhuǎn)移是所有光催化過(guò)程的基本機(jī)制，與納米TiO2的性能以及其界面。然而，可以通過(guò)改變尺寸，晶體結(jié)構(gòu)和形狀來(lái)控制納米TiO2的獨(dú)特性能。我們相信，除了已經(jīng)取得的進(jìn)展外，還可以通過(guò)更多創(chuàng)新的應(yīng)用來(lái)開(kāi)發(fā)大規(guī)模、高質(zhì)量、低成本的納米TiO2。