典型高能硝胺發(fā)射藥的摩擦靜電起電特性

石先銳，許燦啟，賈永杰，李小東

(1.西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065;3.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 038507)

引 言

發(fā)射藥作為身管武器、炮射導彈以及各類彈射裝置的特種發(fā)射能源，在國防以及民用等各領域均具有廣泛的應用[1-2]。然而，由于發(fā)射藥組分對機械、熱以及靜電等不同形式的能量刺激較為敏感，發(fā)射藥制造、運輸以及使用過程中的安全問題一直是研究人員關注的熱點[3]。隨著發(fā)射藥能量水平的不斷提升，配方中往往被引入大量的高能炸藥組分，發(fā)射藥制備及應用過程中的安全問題也更加凸顯。研究表明，高固含量硝胺發(fā)射藥制備過程的安全風險主要包括：驅水壓延過程中含硝胺炸藥發(fā)射藥藥片的受熱分解、捏合過程中發(fā)射藥原材料的機械摩擦、干燥發(fā)射藥原料及成品的靜電放電點火[4]。通過對物料特性以及工藝性能的深入研究，硝胺發(fā)射藥驅水壓延和捏合過程中的安全問題逐步得到解決，但靜電問題仍難以得到根本解決。

為了研究發(fā)射藥靜電產生機制以及抑制靜電危害，研究人員開展了大量工作。張洪林等[5]指出，發(fā)射藥制造過程中靜電產生的機理主要包括接觸帶電、摩擦帶電和升溫帶電，并提出了改變設備表面的功函數，增加導電劑和環(huán)境濕度，減少電荷的遷移和使電荷平衡等系列控制靜電的方法。董朝陽等[6]為了保證發(fā)射藥生產安全,在雙基藥中添加質量分數為0.1%～0.2%的石墨，可使干燥結束時靜電電位降低到600V左右；而采取增濕措施后，干燥結束時發(fā)射藥靜電電位降低約70%。侯冠臣等[7]研究了導電填料對硝化棉抗靜電性的影響，發(fā)現導電填料質量分數為0.6%時，改性硝化棉制備過程中靜電電位為0.20kV，較硝化棉降低77.8%，顯示了良好的抗靜電性能。衛(wèi)水愛等[8]研究了單基發(fā)射藥靜電積累特性，并通過計算模擬了單基發(fā)射藥混同過程中的靜電電場變化規(guī)律，提出了降低單基發(fā)射藥靜電風險的措施。

典型高能硝胺發(fā)射藥是在均質發(fā)射藥的基礎上引入大量高能粉體炸藥，不僅能量水平明顯提高，靜電積累特性也更為復雜，而且因意外點火引發(fā)燃燒爆炸帶來的危害將大幅提升。然而，目前關于高能硝胺發(fā)射藥摩擦靜電起電特性的研究還未見報道。斜槽法是研究物料摩擦靜電起電特性的典型手段，已經在含能材料領域得到廣泛應用[9]。本研究采用斜槽模擬高能硝胺發(fā)射藥制造和使用過程中的摩擦靜電起電過程，并利用法拉第筒測量了發(fā)射藥摩擦后的靜電帶電量，系統(tǒng)研究了滑槽長度、接觸介質、濕度、藥體形貌以及配方組成對高能硝胺發(fā)射藥摩擦靜電起電特性的影響，提出了控制高能硝胺發(fā)射藥靜電積累的方法，為降低高能硝胺發(fā)射藥制造和使用過程中的靜電風險提供了理論和實驗基礎。

1 實 驗

1.1 發(fā)射藥樣品

試驗所采用的發(fā)射藥樣品如表1所示，均采用半溶劑法制備。樣品1～樣品4和樣品7均為疊氮硝胺(DIANP)增塑的高能硝胺發(fā)射藥。樣品5為均質疊氮硝胺發(fā)射藥，不含RDX；樣品6為五類RDX粉末。樣品2經質量分數0.1%石墨光澤處理；樣品7中外加質量分數0.75%碳納米管(CNT)。表中7/7、18/1為發(fā)射藥樣品的藥型尺寸。

表1 試驗用發(fā)射藥樣品Table 1 The gun propellant samples for the experiment

1.2 試驗方法

發(fā)射藥顆粒或粉體持續(xù)摩擦下靜電積累符合固體接觸分離起電原理[10]。本研究采用的是一種自上而下滑槽摩擦起電測試裝置[11]，圖1為滑槽摩擦起電測試裝置的結構示意圖。

圖1 摩擦起電測試裝置結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of triboelectrification testing device

本實驗裝置能夠實時測量落入法拉第筒的試樣的靜電積累量隨時間的變化關系，樣品在預先設定好的傾斜角度和長度的滑槽上滑下，在下滑過程中樣品不斷與滑槽發(fā)生相對摩擦運動并產生靜電荷積累，樣品經滑槽滑落后落入法拉第筒，法拉第筒采集樣品的靜電信號并傳輸到數字電荷儀，數字電荷儀對樣品所帶靜電的電荷量和極性進行測量。

1.3 試驗條件

發(fā)射藥樣品摩擦靜電起電試驗參數如表2所示。其中，滑槽長度的影響研究按參數1開展，斜槽長度由20cm逐漸增至90cm；環(huán)境濕度的影響研究按參數2開展，濕度變化范圍為28%～68%；接觸材質的影響研究按參數3開展，接觸材質分別為不銹鋼、鋁合金和導電橡膠；發(fā)射藥配方組成及功能組分的影響研究按參數4開展。發(fā)射藥樣品均在50℃烘箱中干燥3h，并在相應試驗參數的環(huán)境溫度和濕度條件下靜置2h。每個樣品平行測量5次，并計算平均值。發(fā)射藥微觀結構采用Quanta 600FEG型SEM觀察。

2 結果與討論

2.1 滑槽長度對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖2為7/7高能硝胺粒狀發(fā)射藥(樣品1)靜電積累量隨摩擦距離的變化關系。

由圖3可見，發(fā)射藥藥粒經過滑槽滑落后帶負電，且隨著滑槽長度的增加，樣品靜電積累量逐漸增加，滑槽距離為20cm時，樣品帶電量為-0.76nC/g，當滑槽距離為90cm時，樣品帶電量增加了102%，且未見飽和。硝化纖維素和RDX的電子逸出功均大于不銹鋼，因此單基發(fā)射藥和RDX經不銹鋼滑槽后均帶負電[11]，硝胺發(fā)射藥也易帶負電。另外，硝化棉和RDX均為絕緣體，體積電阻率在1012Ω·m以上，易起電且難以自主釋放，靜電電荷產生后會逐漸積累[9,12]。隨著滑槽長度的增加，發(fā)射藥顆粒在滑槽上分散程度提高，與滑槽的接觸更加充分，靜電產生并積累大于耗散，導致藥粒經滑槽后靜電積累量與斜槽長度基本呈線性增長。

2.2 環(huán)境濕度對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖3為高能硝胺發(fā)射藥藥粒靜電積累特性隨環(huán)境濕度變化的具體數值。

圖3 不同環(huán)境濕度下樣品1和樣品4與滑槽摩擦的荷質比Fig.3 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 at different humidities

由圖3可見，當環(huán)境濕度從28%增至68%，樣品1和樣品4經滑槽滑落后的荷質比均下降，分別降低了45%和62%，該結果與文獻報道一致[6]。環(huán)境濕度調控是發(fā)射藥靜電安全防護的重要手段之一[5]。硝胺發(fā)射藥中硝化纖維素分子含有一定比例的親水羥基，導致藥粒表面容易吸收空氣中的水分子，另外，藥粒的表面缺陷、懸掛鍵的存在都有吸附空氣中水分子的傾向[13]。另外，環(huán)境濕度增加，空氣中的水分子濃度增大，水分子熱運動過程中與藥粒表面接觸幾率增大，水分子更易被吸收或吸附在藥粒表面[5,13]。水分子的存在降低了藥粒的表面電阻率，使得摩擦產生的靜電荷能大幅度耗散。因此，增加環(huán)境濕度能明顯降低高能硝胺發(fā)射藥的靜電積累量。

2.3 接觸介質對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

接觸帶電的機理是由于物體接觸表面初始費米能級的差異引起電荷的轉移，其中費米能級的差異即為電子功函數的差異[14]。圖4是不同滑槽材質下樣品1和樣品5與滑槽摩擦的荷質比。

圖4 不同滑槽材質下樣品1和樣品5與滑槽摩擦的荷質比Fig.4 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 for different types of chute

由圖4可見，高能硝胺發(fā)射藥藥粒經過3種不同材質滑槽后，荷質比區(qū)別較為明顯，其中鋁合金樣品為-0.81nC/g，不銹鋼樣品為-1.44nC/g，導電橡膠為-1.29nC/g。對于均質疊氮硝胺發(fā)射藥樣品，不同材質滑槽對荷質比的影響規(guī)律基本相同。說明高能硝胺發(fā)射藥藥粒功函數大于3種材質滑槽，且滑槽功函數大小排序為不銹鋼<導電橡膠<鋁合金。分析發(fā)現，鋁、鐵的功函數分別為4.28eV和4.5eV，與研究結果不一致?？赡苁怯捎阡X材質易氧化，表面生成Al2O3，功函數增至4.8eV[15]，以及合金材料功函數與單質材料存在差異。研究結果顯示，鋁合金更適合作為高能硝胺發(fā)射藥的接觸介質。

2.4 藥粒形貌對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖5為組成相同、形貌不同發(fā)射藥樣品1和樣品3經滑槽摩擦后的荷質比，以及兩種樣品結構形貌及其在滑槽中運動狀態(tài)的示意圖。

圖5 樣品1和樣品3與滑槽摩擦的荷質比和結構形貌示意圖Fig.5 Charge-mass ratios and morphology diagrams of sample 1 and sample 3

由圖5可見，7/7粒狀發(fā)射藥(樣品1)荷質比比18/1薄片狀發(fā)射藥(樣品3)高50%。藥體形貌影響藥粒在滑槽中的運動狀態(tài)，導致藥粒流散性不同，單位時間藥粒與滑槽間的摩擦、碰撞次數發(fā)生變化，最終導致荷質比不同。如圖5(b)所示，粒狀發(fā)射藥具有良好的流散性，在滑槽中基本以滾動摩擦為主，而片狀發(fā)射藥主要以滑動為主。因此，粒狀發(fā)射藥和片狀發(fā)射藥在滑動過程中與滑槽的接觸面可分別近似為藥粒的側面和端面。根據藥型尺寸、藥量以及藥體密度，通過式(1)和式(2)近似計算粒狀發(fā)射藥和片狀發(fā)射藥與滑槽的接觸總面積分別為4011mm2和2057mm2。由于接觸面越大，靜電電荷耗散也越大，樣品荷質比并不與接觸面積呈線性關系，但接觸面越大，靜電積累越明顯。

(1)

(2)

式中：S為藥粒與滑槽的接觸面積；m為藥粒總質量；ρ為發(fā)射藥密度；S1為粒狀藥端面積；l1為粒狀藥端面直徑；S2為片狀藥端面面積；l為片狀藥厚度。

2.5 組分含量對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖6為樣品中RDX含量、石墨光澤以及導電功能組分，對高能硝胺發(fā)射藥經不銹鋼滑槽后靜電積累的影響。圖7為樣品1、樣品2和樣品7淬斷面的SEM照片。

由圖6(a)可見，RDX粉末的荷質比達-4.28nC/g，是發(fā)射藥藥粒的數倍；均質藥的荷質比與20%RDX含量藥粒相差不大，且均明顯小于40% RDX含量藥粒。五類RDX粒度小、電阻率高，極易在摩擦過程中產生大量靜電積累[11]。RDX與NC/NG/DIANP復合后，形成了聚合物粘結固體顆粒的微觀結構。如圖7(a)所示，若RDX含量過高，發(fā)射藥塑性變差，粘結體系對RDX的包裹性變差，片狀藥粒在制備過程中，RDX顆粒會發(fā)生大量的剝離，導致經過滑槽時，藥粒中RDX顆粒靜電起電量大幅增加，使得藥粒的荷質比增加[16]；而當RDX含量較低時，RDX被粘結基體包裹良好，不易出現剝離，使其靜電積累與均質藥相差不大。

圖6 RDX含量、石墨光澤以及CNTs含量對藥粒摩擦后荷質比的影響Fig.6 The influence of RDX content,graphite and CNTs on the charge-mass ratio of the propellants

由圖7(b)可見，經質量分數0.1%石墨光澤后，藥粒表面形成了均勻的石墨層，厚度為2～3μm。由于石墨電子功函數為4.5～4.6eV[17]，與不銹鋼接近，且具有良好的導電性，經石墨光澤的藥粒在滑落過程中產生的靜電較少，且大部分耗散，因此，樣品荷質比僅為-0.004nC/g。由圖6(c)可見，配方中添加質量分數0.75%CNT后，樣品荷質比降低了34%。少量CNTs與發(fā)射藥組分復合，可降低發(fā)射藥的表面電阻率和體積電阻率，降低摩擦過程中藥粒表面電荷的產生并提高耗散。然而，少量的CNT難以在藥體中形成導電網絡，不能改變發(fā)射藥絕緣體的本質特征。

圖7 樣品1、樣品2和樣品7淬斷面的SEM照片Fig.7 SEM images of the quenching section for sample 1,sample 2 and sample 7

3 結 論

(1)7/7高能硝胺粒狀發(fā)射藥與不銹鋼滑槽摩擦分離后帶負電，靜電積累量與滑槽長度增加而增加，滑槽長度為90cm時靜電積累量為-1.54nC/g，且未達到飽和狀態(tài)；增加環(huán)境濕度能明顯降低高能硝胺發(fā)射藥的靜電積累量，濕度從28%增至68%，靜電積累量降低近50%。

(2)接觸介質功函數的差異，導致高能硝胺粒狀發(fā)射藥與不同接觸介質摩擦分離后產生不同的靜電積累量，靜電積累量按接觸介質排序為：不銹鋼>導電橡膠>鋁合金，均質疊氮硝胺發(fā)射藥與接觸介質的摩擦起電規(guī)律與高能硝胺發(fā)射藥基本相同；7/7粒狀發(fā)射藥藥粒與滑槽間的接觸面積和碰撞次數大于18/1薄片狀發(fā)射藥，導致7/7粒狀發(fā)射藥靜電積累比18/1薄片狀發(fā)射藥高50%。

(3)RDX粉末靜電積累明顯大于發(fā)射藥藥粒，且高固含量硝胺發(fā)射藥藥粒表面易產生RDX顆粒的剝離，導致其與介質摩擦后靜電積累量比均質疊氮硝胺發(fā)射藥高35%；質量分數0.1%的石墨可在高能硝胺發(fā)射藥藥粒表面形成均勻的微米級薄膜，將藥粒靜電積累量降低至接近于0，而在配方中添加質量分數0.75%的CNT，可將高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量降低34%，效果不及石墨光澤。