魏 國,劉 鋒,吳攀宇,王錫東
(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232000)
現(xiàn)場混裝乳化炸藥技術(shù)是將乳化炸藥的生產(chǎn)、配送、爆破作業(yè)一體化的先進(jìn)爆破技術(shù),具有生產(chǎn)效率高、使用方便安全、鉆爆成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第三代[2],即在地面上集中制備乳膠基質(zhì),再將乳膠基質(zhì)配送到各地區(qū),在爆破現(xiàn)場由裝藥車邊敏化邊裝填到炮孔內(nèi)。
國外Jolanta biegan ska[3]研究了加入硝化纖維素對乳化炸藥作功能力的影響,Alexander Y.等[4]研究了油相材料對乳膠基質(zhì)的流變性影響。國內(nèi)張東杰等[5]研究了不同的乳化劑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的黏度、爆炸性能的影響;程奧等[6]研究發(fā)現(xiàn)油相材料黏度對乳化炸藥的貯存穩(wěn)定性影響較大,油相材料黏度小的乳化炸藥貯存穩(wěn)定性能差;盧文川等[7]研究發(fā)現(xiàn)使用合成的聚異丁烯丁二酸酐-三乙醇胺制備的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性更好;齊秀芳等[8]測試了加入抗凍劑的乳化炸藥爆速、猛度等爆炸性能。錢海等[9]研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鋁粉時(shí),含鋁乳化炸藥爆速最大。上述研究主要是從乳化炸藥的配方材料方面展開的,而鮮有關(guān)于運(yùn)輸過程對現(xiàn)場混裝乳化炸藥理化性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)影響的研究。現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)需要經(jīng)過運(yùn)輸配送過程才能抵達(dá)爆破現(xiàn)場,但由于道路顛簸等因素,可能在未到達(dá)施工現(xiàn)場乳膠基質(zhì)就已破乳失效[10-12],這給現(xiàn)場的爆破工作帶來極大的不便。因此研究振動(dòng)作用對乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響十分重要。
油相材料是乳化炸藥中的重要組分,其既在爆炸反應(yīng)中作為可燃劑,又能形成包覆內(nèi)相液滴、流動(dòng)貫通的油膜。油膜的流動(dòng)性能使內(nèi)相粒子間滑動(dòng)接觸,是乳化炸藥摩擦、撞擊感度較低的內(nèi)在原因[13]。選擇適合的油相材料配比,能提高乳化炸藥的抗振動(dòng)能力、安全性能,且能降低成本。本研究通過使用變速振蕩器對6種不同油相配比的乳膠基質(zhì)樣品進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn),測試和比較了樣品在振動(dòng)作用前后的黏度、析晶量、電導(dǎo)率、微觀結(jié)構(gòu)、平均粒徑的變化情況;對不同樣品在振動(dòng)實(shí)驗(yàn)前后的析晶破乳機(jī)理和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了分析與討論,以期為現(xiàn)場混裝乳化炸藥的生產(chǎn)和使用提供技術(shù)支持。
硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN),工業(yè)級,淮南舜泰化工有限責(zé)任公司;SF15W-40機(jī)油,工業(yè)級,中國石化長城潤滑油有限公司;0#柴油,工業(yè)級,中國石油化工股份有限公司;甲醛與蒸餾水體積比為1∶1的甲醛溶液,0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液,1%酚酞指示劑。
JFS-550變頻多用分散器,杭州齊威儀器有限公司;RVDV-1數(shù)字黏度計(jì),上海平軒儀器科學(xué)有限公司;HY-5A變速振蕩器,常州天瑞儀器有限公司;DDS-608多功能電導(dǎo)率儀,成都世紀(jì)方舟科技有限公司;XSP-86系列無限遠(yuǎn)生物顯微鏡,上海田瞳光學(xué)科技公司;Mastersizer 2000激光粒度儀,英國Malvern儀器公司。
為方便泵送、裝藥,現(xiàn)場混裝乳化炸藥黏度普遍低于普通包裝乳化炸藥黏度,其中的復(fù)合油相為柴油和機(jī)油混合使用[5],根據(jù)文獻(xiàn)[14],炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。
表1 現(xiàn)場混裝乳化炸藥配方 Table1 Formula of on-site mixed emulsion explosive
按配方稱量水相材料硝酸銨、硝酸鈉、水,共同加熱至100~110℃?zhèn)溆谩0磁浞椒Q量油相材料柴油、機(jī)油、乳化劑,共同加熱至90~100℃?zhèn)溆?。開啟JFS-550分散機(jī),轉(zhuǎn)速調(diào)至600r/min,熱水浴條件下,將備用的水相在40s內(nèi)連續(xù)均勻地加入到油相中,待水相添加完后,再將轉(zhuǎn)速提升至1200r/min,攪拌3min,最終制成乳膠基質(zhì)。
將制作的6種乳膠基質(zhì)分別盛在燒杯中,貼上標(biāo)簽,置于HY-5A變速振蕩器上。根據(jù)汽車在行駛過程中的振動(dòng)響應(yīng)頻率[15],將振動(dòng)頻率設(shè)定為180r/min。振動(dòng)24h為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期,在每個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后,測量樣品微觀結(jié)構(gòu)、平均粒徑、黏度、硝酸銨析出量和電導(dǎo)率。
1.3.1 觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)
蘸取少量樣品涂在載玻片上,用膠頭滴管滴加1~2滴柴油,隨后用玻璃棒輕微攪動(dòng),再用蓋玻片輕輕擠壓,在顯微鏡上觀測制片。
1.3.2 測量樣品的平均粒徑
在燒杯中稱取(10±0.1)g待測乳膠基質(zhì),倒入200mL柴油,攪拌1min,靜置備用[16]。背景液為柴油,以乳膠微粒的表面積加權(quán)平均值D[3,2]表征其平均粒徑,每組樣品測兩次取平均值。
1.3.3 測量樣品黏度
將待測乳膠基質(zhì)盛于燒杯中,在水浴鍋中恒溫25℃。使用數(shù)字黏度計(jì)測量其黏度值,每組樣品測兩次,取其平均值。
1.3.4 滴定法檢測析晶量
稱取20g乳膠基質(zhì)涂在直徑50mm培養(yǎng)皿中,用刮刀將表面抹平,將培養(yǎng)皿放在250mL燒杯中,注入180mL蒸餾水,室溫下靜置24h,制得樣品浸出液。
量取25mL樣品浸出液注入到錐形瓶中,加入10mL的甲醛溶液,2~4滴酚酞指示劑,再用0.01mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,邊滴加邊振蕩,直至溶液呈淺粉色,且30s內(nèi)不褪色,每組滴定兩次取平均值。
此法是利用水浸泡乳膠基質(zhì),利用甲醛和氫氧化鈉反應(yīng)定量測出游離的硝酸銨量[1]。反應(yīng)方程式為:
4NH4NO3+6HCHO→(CH2)6N4+4HNO3+6H2O
(1)
(2)
每克乳膠基質(zhì)中析出的硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似計(jì)算為:
(3)
式中:V為滴定所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù),mL;C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,本次實(shí)驗(yàn)為0.01mol/L;M為NH4NO3的摩爾質(zhì)量,為80.04g/mol。
1.3.5 測量樣品浸出液電導(dǎo)率
使用待測的浸出液清洗電導(dǎo)率儀探頭。測量時(shí),將測量探頭完全插入浸出液中,待示數(shù)穩(wěn)定后,讀取并記錄測量的數(shù)據(jù),每組實(shí)驗(yàn)測兩次取平均值。
樣品在各振動(dòng)周期后的黏度、析晶量及電導(dǎo)率變化情況如圖1所示。
乳膠基質(zhì)一旦發(fā)生破乳,其流變性會(huì)有明顯變化[17]。圖1(a)中,0次振動(dòng)周期表示樣品未進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn)。在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi),樣品黏度隨著振動(dòng)周期的增加而增大。樣品1在10個(gè)振動(dòng)周期后,黏度由146.283Pa·s增大到203.251Pa·s,黏度增長率為38.9%。樣品2~樣品6黏度較原樣的增長率分別為20.0%、16.3%、10.5%、7.8%、6.7%。
圖1 樣品在各振動(dòng)周期后黏度、析晶量及電導(dǎo)率變化情況Fig.1 Changes of viscosity,crystallinity and electrical conductivity of samples after each vibration cycle
由圖1(b)可知,在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi),樣品析晶量隨著振動(dòng)周期的增加而增多。樣品1和樣品2的析晶量在3個(gè)周期后明顯增多,此時(shí)基質(zhì)內(nèi)部開始出現(xiàn)破乳、析晶;樣品3和樣品4的析晶量在4個(gè)周期后明顯增多;樣品5和樣品6的析晶量在6個(gè)周期后明顯增多。經(jīng)過10個(gè)振動(dòng)周期后,樣品1~樣品6的析晶量分別為0.1798、0.1539、0.1360、0.1049、0.1124、0.1014g,較0次振動(dòng)周期的析晶量分別增長了18.5、15.7、14.7、12.9、11.1、10.7倍。
由圖1(c)可知,樣品浸出液電導(dǎo)率與析晶量的變化趨勢基本一致,電導(dǎo)率隨著振動(dòng)周期的增加而增大。在10個(gè)振動(dòng)周期后,樣品1~樣品6浸出液電導(dǎo)率較0次振動(dòng)周期電導(dǎo)率分別增大了42.7、39.9、38.2、33.5、32.1、30.7倍。
乳膠基質(zhì)在振動(dòng)作用下的析晶破乳過程明顯,可分為3個(gè)階段:第一階段為第0~2振動(dòng)周期,短暫的振動(dòng)作用沒有影響到乳膠基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu),其黏度、析晶量、電導(dǎo)率略有變化,如樣品1在0~2循環(huán)周期的析晶量變化平緩,只增長了1.7倍;第二階段為第3~8振動(dòng)周期,乳膠基質(zhì)開始出現(xiàn)破乳析晶,黏度會(huì)增大,析晶量、電導(dǎo)率會(huì)突增,如樣品1從第3周期開始,樣品析晶量增長速度加快,第8周期時(shí)較第0周期析晶量增長了17.9倍;第三階段為第9~10振動(dòng)周期,乳膠基質(zhì)的黏度、析晶量、電導(dǎo)率繼續(xù)增長,但其增長速度較上個(gè)階段變得平緩,如圖1(c)中樣品1在第9周期開始,電導(dǎo)率曲線斜率變緩。
結(jié)合圖1和表1可知,由于油相材料中機(jī)油含量不同,樣品1~樣品6在振動(dòng)作用下的表現(xiàn)情況有所不同,樣品4、5、6比樣品1、2、3的參數(shù)變化率明顯更小,即當(dāng)油相中機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過55%時(shí),樣品在振動(dòng)影響下的黏度、析晶量等參數(shù)變化更小,具有更佳的耐振動(dòng)性能。
2.2.1 振動(dòng)實(shí)驗(yàn)前樣品的微觀結(jié)構(gòu)
圖2為未進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn)樣品的粒徑分布圖。表2為未進(jìn)行振動(dòng)實(shí)驗(yàn)樣品的平均粒徑。
圖2 樣品粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of samples
表2 樣品的平均粒徑Table 2 Average particle size of samples
表2中的D[3,2]表示表面積加權(quán)平均值,表征乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑。PDI為分散指數(shù),等于分散寬度與平均粒徑的比值,可表征粒徑分布的均一集中性[18],PDI越小,內(nèi)部粒徑差異越小,整體均一性越高。由圖2和表2可知,樣品1~樣品6的粒徑分布范圍分別為5.012~79.433、4.265~56.481、2.884~39.811、1.905~17.378、1.445~8.710、1.445~6.607μm,平均粒徑分別為13.925、10.313、7.559、5.653、3.352、2.800μm。
為探究油相材料中的機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴平均粒徑的關(guān)系,作出樣品平均粒徑與機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)的擬合曲線,如圖3所示。
圖3 樣品平均粒徑擬合曲線Fig.3 Fitting curve of the average particle size of samples
由圖3的擬合曲線可得到:
(4)
式中:A、t、C都是大于0的常量,因此隨著油相中機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的增大,乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑y(tǒng)呈指數(shù)函數(shù)減小。根據(jù)式(4)可以計(jì)算出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)機(jī)油的乳膠基質(zhì)的平均粒徑。
結(jié)合圖2、圖3、表2、式(4)可知,對未施加振動(dòng)作用的樣品1~樣品6,隨著機(jī)油含量增多,粒徑分布曲線的高峰向小粒徑方向移動(dòng),曲線變得“高瘦”,樣品的分布寬度與PDI指數(shù)減小,即在其他組分確定時(shí),隨著油相中機(jī)油含量增多,樣品內(nèi)相微粒平均粒徑呈減小趨勢,樣品粒徑分布區(qū)域縮小集中,粒徑更加均勻統(tǒng)一。
2.2.2 振動(dòng)實(shí)驗(yàn)后樣品的微觀結(jié)構(gòu)
圖4是樣品4在不同振動(dòng)周期后的顯微鏡照片。
圖4中,1個(gè)振動(dòng)周期后,樣品內(nèi)部晶體較少,處于第一階段;5個(gè)振動(dòng)周期后,樣品內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)晶體,晶體大于內(nèi)相液滴;10個(gè)振動(dòng)周期后,樣品內(nèi)出現(xiàn)大量晶體,處于第三階段。由顯微鏡照片初步判斷在這3個(gè)階段中樣品內(nèi)相的粒徑變化不大。
圖4 樣品4顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microphotographs of sample 4
圖5是樣品5在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)的粒徑分布圖,表3是6種樣品在各振動(dòng)周期后檢測的平均粒徑。
圖5 樣品5在各振動(dòng)周期后的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of sample 5 after each vibration cycle
表3 樣品在各振動(dòng)周期后的平均粒徑Table 3 Average particle size of samples after each vibration cycle
樣品5在各振動(dòng)周期后的粒徑分布曲線基本重合,為更直觀地看到各曲線差別,對粒徑分布曲線的縱坐標(biāo)進(jìn)行處理,由圖5知,樣品5的粒徑分布范圍在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)沒有變化,分布在1.445~10.000μm之間,平均粒徑最大變化為0.099μm。
由表3知,在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi),6種樣品內(nèi)相液滴的平均粒徑變化在±0.1μm以內(nèi),在測試誤差范圍內(nèi),可以忽略不計(jì)。結(jié)合表3、圖4、圖5可知,6種樣品在振動(dòng)作用影響下發(fā)生不同程度的析晶破乳,但其內(nèi)部乳膠微粒的平均粒徑、分布范圍基本不變,分散指數(shù)PDI也沒有變化。
乳膠基質(zhì)的失穩(wěn)機(jī)理主要可分為兩種[19]:一種是內(nèi)相液滴間聚集引起的;另一種是由于內(nèi)相氧化劑鹽溶液為過飽和溶液,硝酸銨易從晶型Ⅱ直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷簦⑿〉沫h(huán)境變化就會(huì)引發(fā)析晶。
將乳膠基質(zhì)制備成檢測樣品時(shí),溶劑柴油能在不破壞內(nèi)相液滴結(jié)構(gòu)的同時(shí),將液滴分散開,樣品中已析出的晶體會(huì)沉淀在樣品液底部,使用激光粒度儀檢測的是乳膠基質(zhì)中還未析晶的液滴直徑,結(jié)合表3、圖4、圖5可知,6種乳膠基質(zhì)在經(jīng)受多次的振動(dòng)實(shí)驗(yàn)后,平均粒徑、分布范圍基本沒有變化。因此,d(D[3,2])2/dt=0,即內(nèi)相液滴的奧氏熟化速率為0,振動(dòng)作用沒有引起乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的奧氏熟化;d(D[3,2])/dt=0且d2(D[3,2])/dt2=0,即振動(dòng)作用也沒有引起乳膠基質(zhì)內(nèi)部小液滴聚合成大液滴的過程[20]。
在運(yùn)輸過程中,現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)會(huì)隨著外界振動(dòng)而發(fā)生晃動(dòng),本質(zhì)上是部分乳膠基質(zhì)在振動(dòng)作用下發(fā)生定向流動(dòng),這樣的流動(dòng)會(huì)使乳膠基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)力促進(jìn)了乳膠基質(zhì)中未包裹或已析出晶體與內(nèi)相液滴接觸。乳膠基質(zhì)的振動(dòng)析晶過程主要是內(nèi)相液滴的晶核形成、晶體聚結(jié)生長過程。在振動(dòng)析晶破乳過程的第一階段,乳膠基質(zhì)內(nèi)部存在的晶體較少,一部分來源于制作時(shí)未被乳化劑包裹而摻雜在油相的硝酸鹽,一部分來源于內(nèi)相中過冷液滴自發(fā)形成的晶核,因此檢測樣品的析晶量、電導(dǎo)率沒有明顯變化;在第二階段,由于反復(fù)的振動(dòng)沖擊,樣品內(nèi)部存在的晶體和液滴中的晶核在內(nèi)部剪切力作用下刺破油膜,形成更大的晶體,晶體的體積增大,接觸到更多液滴,樣品的析晶量、電導(dǎo)率有突增,由圖1可知,較樣品4、5、6,樣品1、2、3黏度等參數(shù)變化率更大,即內(nèi)部析晶破乳程度更嚴(yán)重,更易受振動(dòng)作用的影響;在第三階段,由于前一階段析出的晶體較多,樣品黏度增大,整體流動(dòng)性變差,內(nèi)部液滴與晶體仍有“聚合”,但速率變慢,樣品析晶量、電導(dǎo)率緩慢上升。
結(jié)合圖1可知,在振動(dòng)作用下,乳膠基質(zhì)黏度等參數(shù)會(huì)發(fā)生變化,但6種樣品在相同振動(dòng)作用影響下的表現(xiàn)差異較大,由表1可知,其主要原因是油相材料的配比不同,導(dǎo)致外相油膜強(qiáng)度及內(nèi)相液滴直徑有差異。
(1)外相油膜強(qiáng)度
油相材料的配比不同直接造成乳膠體系的油膜強(qiáng)度有差異。機(jī)油較柴油碳鏈更長,能與乳化劑分子的親油基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架,提高體系的三維空間交聯(lián)度,增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的韌性,在周期性的振動(dòng)作用中,阻止內(nèi)相液滴析晶。隨著油相中柴油含量的增多,所制備樣品的乳膠體系的油膜強(qiáng)度就越高,在第二階段晶核刺破油膜就更加困難。
(2)內(nèi)相液滴直徑
油相材料配比不同會(huì)引起相同工藝條件下的樣品內(nèi)相液滴大小不同。乳膠基質(zhì)內(nèi)相主要是硝酸銨的過飽和溶液,根據(jù)亨利公式,溶質(zhì)的蒸汽壓和其在溶液中的活度呈正比,對內(nèi)相的硝酸銨應(yīng)用開爾文定律[21],可得:
(5)
式中:ar為微晶在熱力學(xué)溫度T時(shí)的活度;ao為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時(shí)的活度;ρ為晶體的密度,g/cm3;σ為液滴的表面張力,N/m;M為晶體的摩爾質(zhì)量,g/mol;R為普適氣體常數(shù);r為液滴的曲率半徑,m。
由式(5)可知,當(dāng)內(nèi)相液滴直徑r越小,其在溶液中的活度ar越大,即硝酸銨的溶解度也越大,晶體難以形成。結(jié)合圖3、表3可知,隨著機(jī)油含量增多,樣品1~樣品6的平均粒徑呈指數(shù)函數(shù)式由13.925μm減小到2.800μm,粒徑分散度PDI指數(shù)也在減小。小粒徑的樣品4、5、6內(nèi)部硝酸銨晶核難以形成,缺少析晶所必需的晶核,樣品的黏度、析晶量等參數(shù)變化率也較樣品1、2、3更小。
相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,由于外相油膜強(qiáng)度和內(nèi)相液滴直徑的共同影響,隨著機(jī)油含量增多,樣品1~樣品6受振動(dòng)作用的影響越來越小,當(dāng)油相中機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過55%,樣品實(shí)驗(yàn)前后參數(shù)變化更小,耐振動(dòng)能力更佳。
(1)振動(dòng)作用引起乳膠基質(zhì)內(nèi)部析晶破乳過程可分為3個(gè)階段:在第一階段,內(nèi)部乳膠體系完好,樣品的黏度、析晶量、電導(dǎo)率基本保持不變;在第二階段,由于內(nèi)部剪切力的促進(jìn)作用,未包裹或自發(fā)形成的晶體刺破其他內(nèi)相液滴,晶體快速成長,樣品的黏度等參數(shù)會(huì)成倍增大;在第三階段,樣品流動(dòng)性變差,析晶量等參數(shù)緩慢增長。
(2)在10個(gè)振動(dòng)周期內(nèi),乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑D[3,2]基本不變,則d(D[3,2])2/dt=0且d2(D[3,2])/dt2=0,內(nèi)相液滴的奧氏熟化速率、聚合速率為0,乳膠基質(zhì)在振動(dòng)作用下的析晶破乳過程并非是由于奧氏熟化或小液滴“聚合”,而是振動(dòng)作用促進(jìn)了未包裹或自發(fā)形成的晶體刺破其他內(nèi)相液滴,晶體快速成長。
(3)在其他組分確定的情況下,制備的6種乳膠基質(zhì)的平均粒徑分別為13.925、10.313、7.559、5.653、3.352、2.800μm,在10個(gè)振動(dòng)周期后黏度增大了38.9%、20.0%、16.3%、10.5%、7.8%、6.7%,析晶量分別增長了18.5、15.7、14.7、12.9、11.1、10.7倍,電導(dǎo)率分別增大了42.7、39.9、38.2、33.5、32.1、30.7倍。隨著油相中機(jī)油含量增多,振動(dòng)作用對樣品的黏度、析晶量等參數(shù)變化率影響越來越小,當(dāng)油相材料中機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過55%,樣品的耐振動(dòng)能力更佳。