靜電噴霧法制備TKX-50/Al/GAP含能微單元及其性能研究

葉寶云，馮宸赫，安崇偉,3，王晶禹，3，趙鳳起，趙嘉靜

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；3.山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

在推進劑中加入金屬鋁粉是提高推進劑能量和比沖的有效手段[1]。目前，微米鋁粉在推進劑中得到了廣泛應用[2]。與微米鋁粉相比，納米鋁粉由于粒度小、比表面積大，參與燃燒反應的時間提前，擁有更高的能量利用率和熱釋放效率[3-4]。納米鋁粉反應速率可達微米鋁粉的幾百倍，將微米鋁粉替換為納米鋁粉，可以縮短點火延滯期、增加燃燒徹底性、提高推進劑比沖，使推進劑擁有理想的燃燒性能和能量特性。但納米鋁粉易氧化團聚，較小的堆積密度會增加推進劑漿料的黏度，惡化其工藝性能；且納米鋁粉與微米級氧化劑粒徑有明顯差異，導致制備的推進劑組分分布不均[5-6]；同時，納米鋁粉使用和貯存過程中易氧化失活，導致能量性能降低[7]；且含添加納米鋁粉的推進劑感度均高于含微米鋁粉推進劑的感度[8]，因此限制了納米鋁粉的實際應用。

國內(nèi)外學者針對納米鋁粉的上述問題，開展了大量研究工作，采用含氟聚合物、金屬氧化物等材料對其進行包覆改性，設(shè)計出了多種具有納米結(jié)構(gòu)的復合物，使納米鋁粉的能量利用率、安全性和能量等性能得到了一定程度的改善[9]。但對納米鋁粉的工藝性能和在藥漿中的混合均勻性改善效果不大。

用黏結(jié)劑和氧化劑對納米鋁粉進行包覆，制備成微米級含能微單元是改善納米鋁粉氧化失活，提高其安全性、工藝性能和混合均勻性的有效手段[10]。研究表明，鋁粉與氧化劑、黏結(jié)劑或炸藥的反應界面都會對點火溫度、點火延滯期、傳熱速率等反應動力學產(chǎn)生影響。將納米鋁粉、氧化劑和黏結(jié)劑設(shè)計置于同一微反應單元中，增加接觸面積、減小傳熱傳質(zhì)距離，是改變納米鋁粉反應動力學和工藝性能的關(guān)鍵。

靜電噴霧技術(shù)是通過高壓靜電發(fā)生裝置使噴出的霧滴帶電的噴霧方法，在制備樣品時由于帶電液滴上庫侖力和表面張力的相互作用，使制備的樣品組分混合更均勻，粒徑分布更窄，粒度更小且不易團聚[11-12]，通過調(diào)整溶液濃度、電壓等工藝條件，可以得到尺寸可控的微球樣品。梁寧等[13]采用靜電噴霧技術(shù)，制備了RDX/NC/Al復合炸藥，結(jié)果表明，所制備的樣品組分混合均勻，具有較低的摩擦感度、撞擊感度和較短的點火延遲時間。Yan Tao等[14]通過靜電噴霧技術(shù)制備了納米Al@RDX@Viton空心微球，并對微球的能量性能進行研究，結(jié)果表明，與物理混合物相比，采用靜電噴霧制備的復合微球組分分布均勻，具有更短的點火延遲時間和更猛烈的燃燒火焰。因此，通過靜電噴霧技術(shù)制備綜合性能良好的納米含鋁基含能微單元是使納米鋁粉得到實際應用的有效途徑之一。

本研究以TKX-50為主體炸藥、納米Al粉為金屬燃料，采用靜電噴霧技術(shù)制備了TKX-50/Al/GAP含能微單元，對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、熱分解性能、感度和點火燃燒進行表征和測試，并與物理混合方法進行了對比研究，以期為納米鋁粉在含能材料中的應用提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

納米TKX-50，實驗室自制；納米Al(粒徑50～100nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP，Mn=2000，羥值53.74mg KOH/g)、丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，黎明化工研究院；乙醇和乙酸乙酯，天津市光復精細化工研究所。以上試劑均為分析純。

JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、JSM-7500F能量色散X射線能譜，日本電子株式會社；DX-2700型X射線衍射儀(XRD)，丹東浩元儀器有限公司；Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；DSC131型差示掃描量熱儀(DSC)，法國塞塔拉姆公司；TGA2型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；i-SPEED 221型高速攝影儀，英國iX Camreas公司；BFH-12A型撞擊感度儀、FKSM-10型摩擦感度儀、XSPARK-10型靜電感度儀，德國愛迪塞恩公司。

1.2 樣品制備

首先，將0.034g的GAP和0.011g的BPS溶于10mL的乙醇和乙酸乙酯溶液(體積比1∶1)，向上述溶液中加入0.5g納米TKX-50和0.15g的納米Al粉，超聲30min，攪拌24h，得到均勻前驅(qū)體懸浮液。然后，將前驅(qū)體懸浮液裝入靜電噴霧裝置中，使用內(nèi)徑0.51mm、外徑0.81mm的不銹鋼噴嘴進行噴霧。靜電噴霧條件為：推進速率為1mL/min、正極電壓為12kV、負極電壓為-2kV、鋁箔接收距離為10cm。在基板上收集樣品，置于烘箱中進行干燥，將得到的樣品命名為ES-1。采用相同條件制備不含Al粉的TKX-50/GAP含能微單元，命名為ES-2，靜電噴霧工藝示意圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrostatic spraying process

為了進行對比，采用物理混合方法制備TKX-50/GAP含能微單元，首先將前驅(qū)體懸浮液在燒杯中進行機械混合，然后攪拌使溶劑揮發(fā)，最后烘干，得到物理混合樣品，命名為PM-1。

1.3 表征與性能測試

通過掃描電子顯微鏡和能量色散X射線能譜表征樣品的形貌、尺寸和元素分布；X射線衍射儀(XRD)在40kV電壓和30mA電流下通過Cu-Ka輻射分析樣品中的元素和結(jié)構(gòu)信息；采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析了樣品的化學形態(tài)，掃描范圍為4000～400cm-1；采用差示掃描量熱儀(DSC)分析樣品的熱分解性能，測試條件如下：樣品質(zhì)量為0.5mg，氬氣流速為30mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min。加速老化試驗：將樣品存放在50℃恒溫條件下，15d后使用TG對樣品中鋁粉活性進行測試，測試條件如下：樣品質(zhì)量0.8mg，氧氣/氬氣流速為50mL/mim，升溫速率為10℃/min。根據(jù)GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008方法使用撞擊感度儀以及摩擦感度儀測試樣品撞擊感度和摩擦感度。試驗條件為：20～25℃、相對濕度≤40%。使用靜電感度儀測試樣品靜電感度。感度測試結(jié)果均為100%不發(fā)火能量。

為了研究TKX-50/Al/GAP含能微單元的點火燃燒性能，采用高速攝像機對其燃燒過程進行了測試。點火燃燒實驗條件為：鎳鉻合金置于70μL的坩堝內(nèi)底部，將20mg樣品粉末倒入坩堝中，通過輕輕振動使樣品平整，成為點火試件。在空氣氣氛中用瞬間電流加熱的鎳鉻絲進行點火，并使用高速攝影儀記錄點火燃燒過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

采用SEM和EDS對樣品的形貌、粒徑和元素分布進行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的SEM照片和ES-1的EDS圖譜Fig.2 SEM images of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1，and EDS spectra of ES-1

從圖2(a)可以看出，納米TKX-50顆粒呈球形，其粒徑約為200nm，粒子間因納米效應出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。從圖2(b)可以看出，ES-1樣品呈球狀，粒徑約為2～3μm，粒度分布均勻，顆粒間無粘連，流散性好，呈現(xiàn)高分散性和尺度均勻的球形化。從圖2(c)可以看出，ES-1微球是由許多納米級顆粒組成的，說明ES-1樣品被納米Al粉填充，通過黏結(jié)劑包覆形成更為緊密的微單元結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于增強微球能量釋放中熱的傳遞。從圖2(d)可以看出，在沒有添加納米鋁粉的情況下，ES-2樣品形貌不規(guī)則，粒徑分布不均勻。從圖2(f)可以看出，樣品呈塊狀，粒度分布范圍較大。從圖2(h)和(i)可以清楚地觀察到N元素和Al元素隨微球位置均勻分布，表明成功得到了組分分布均勻的含能微單元。

圖3為樣品的XRD和FT-IR圖譜。從圖3(a)可以清楚地觀察到ES-1、ES-2和PM-1的衍射峰與納米TKX-50衍射峰位置相匹配，其中15.4°、25.4°、26.9°和28.1°衍射峰分別對應TKX-50的(0 1 1)、(1 2 -1)、(1 2 1)和(1 3 0)晶面，表明制備過程中TKX-50的晶型沒有發(fā)生改變。此外，在ES-1和PM-1的圖譜中可以觀察到Al位于38.47°、44.74°和65.13°的特征衍射峰，說明樣品中Al粉的存在；與PM-1的XRD圖譜相比，ES-1中Al的衍射峰強度較低，這主要是由于靜電噴霧所制備的樣品包覆效果好，納米Al粉被TKX-50及GAP均勻包覆在了含能微單元中。

圖3 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的XRD和FT-IR圖譜Fig.3 XRD and FT-IR patterns of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.2 熱分析

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的DSC曲線如圖4所示。

圖4 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的DSC曲線Fig.4 DSC curves of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

從圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，樣品的熱分解峰溫逐漸升高，通過對比相同升溫速率下不同樣品的熱分解峰溫發(fā)現(xiàn)，加入納米鋁粉的ES-1熱分解峰溫高于未加鋁粉的ES-2，物理混合加入鋁粉的PM-1熱分解峰溫同樣高于納米TKX-50。另外，從圖4(b)中DSC放熱峰的表觀分解熱發(fā)現(xiàn)，靜電噴霧制備的ES-1含能微球表觀分解熱高達2962.8J/g(20K/min)，與物理混合PM-1的放熱量相比有較大的增加。靜電噴霧制備的含能微單元中鋁粉與炸藥分布均勻，GAP作為黏結(jié)劑使各組分緊密粘結(jié)，減小傳熱傳質(zhì)距離，加強組分間協(xié)同反應，更有利于含能微單元的能量釋放。

通過Kissinger-Akahira-Sunose方法[15-16]研究了4種樣品的非等溫熱力學和動力學參數(shù)，其結(jié)果如表1所示。其中，ES-1和PM-1的表觀活化能(Ea)分別為133.53和121.46kJ/mol，均低于納米TKX-50的Ea(155.39kJ/mol)。這主要是因為GAP熱分解分兩步，分別是170～200℃疊氮基的分解和225～260℃醚鍵主鏈的分解[17]，產(chǎn)生的分解熱在一定程度促進TKX-50的分解，鋁粉會加速樣品的熱傳導，使TKX-50達到熱分解溫度所需的能量減少，相應的Ea隨之降低。ES-1的Ea比PM-1的高，ES-1和PM-1的熱爆炸臨界溫度(Tb)值相當(分別為222.24和223.87℃)，說明靜電噴霧法得到的樣品比物理混合法制備的樣品熱穩(wěn)定性好。

表1 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的熱分解動力學參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.3 加速老化實驗結(jié)果分析

通過TG測試計算了納米鋁粉、PM-1和ES-1中活性鋁的質(zhì)量分數(shù)，TG曲線如圖5所示。

經(jīng)過計算，原料納米鋁粉中活性鋁質(zhì)量分數(shù)為80.55%，ES-1樣品中活性鋁質(zhì)量分數(shù)為79.2%，而物理混合制備的PM-1樣品中活性鋁質(zhì)量分數(shù)僅為32.3%。這主要是因為靜電噴霧在制備過程中GAP黏結(jié)劑能對納米鋁粉實現(xiàn)均勻包覆，改善納米鋁粉因比表面積較大導致的氧化失活，從而有效保持納米鋁粉的活性。加速老化實驗結(jié)果表明靜電噴霧工藝在制備高活性納米含鋁基復合物具有顯著優(yōu)勢。

圖5 納米鋁粉、ES-1和PM-1的TG曲線Fig.5 TG curves of nano Al,ES-1 and PM-1

2.4 點火燃燒性能

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的點火延遲時間和燃燒過程如圖6所示。納米TKX-50的點火延遲時間為72ms，采用靜電噴霧制備的ES-1、ES-2樣品的點火延遲時間分別為11和34ms，而物理混合制備的PM-1樣品的點火延遲時間為103ms。通過觀察樣品的燃燒過程發(fā)現(xiàn)，和PM-1樣品相比，ES-1樣品燃燒持續(xù)時間更長，燃燒火焰更強。這表明靜電噴霧制備的樣品具有更短的點火延遲和更長的持續(xù)燃燒時間。主要是因為靜電噴霧制備的ES-1樣品形貌規(guī)則，組分混合均勻，在點火后黏結(jié)劑GAP和TKX-50迅速分解釋放大量的熱將納米Al粉點燃，Al粉的高燃燒熱又促進了TKX-50分解，兩者協(xié)同反應從而實現(xiàn)充分燃燒，使燃燒火焰增強。而物理混合制備的PM-1樣品燃燒性能較差，火焰燃燒沒有規(guī)律并伴有明顯的顆粒飛濺。這是由于物理混合造成黏結(jié)劑不能均勻分散以及納米Al粒子團聚，燃燒行為發(fā)生在樣品表面，燃燒不完全，不能可靠地傳播火焰。

圖6 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的燃燒過程Fig.6 Combustion process of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

2.5 感度分析

納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測試結(jié)果見表2。

表2 納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的撞擊、摩擦和靜電感度Table 2 Impact,friction and electrostatic sensitivity of nano TKX-50,ES-1,ES-2 and PM-1

由表2結(jié)果可知，采用不同方法制備的樣品的撞擊感度和摩擦感度都低于納米TKX-50。其中，ES-1的撞擊感度和摩擦感度分別為90J和240N，與PM-1樣品相比，降感效果明顯。這主要是由于ES-1樣品呈球形并且組分間緊密結(jié)合，可以有效減少撞擊時孔隙間因絕熱壓縮產(chǎn)生熱點的概率。受到外力沖擊后，樣品表面均勻包覆的GAP能夠提供緩沖，抵消部分能量，同時在受到摩擦時起到潤滑作用，有助于降低微單元的感度。另一方面，微球中納米Al粉可以加快熱傳導，減少熱積聚，從而有效避免熱點的產(chǎn)生。而物理混合制備的樣品中GAP包覆不均勻，受到機械刺激時，TKX-50、納米Al粉間相互摩擦易產(chǎn)生熱點，從而引起爆炸。通過對比發(fā)現(xiàn)，靜電噴霧工藝在制備鈍感含能微單元中具有優(yōu)勢。

另外，納米TKX-50、ES-1、ES-2和PM-1的靜電感度分別為0.529、0.73、0.576和0.68J。含有納米Al粉的ES-1和PM-1靜電感度均低于納米TKX-50和ES-2。這是因為納米Al在微單元中形成導電微通道，避免樣品因靜電積累引起燃燒爆炸[18]。

3 結(jié) 論

(1)采用靜電噴霧法成功制備了組分分布均勻、球形化程度高、粒度分布范圍窄的TKX-50/Al/GAP復合微球。

(2)熱分析結(jié)果表明，ES-1的表觀分解熱與物理混合的PM-1相比提升了860.7J/g。ES-1的表觀活化能高于物理混合的PM-1，表明靜電噴霧制備的復合微球熱穩(wěn)定性好。

(3)加速老化實驗結(jié)果表明，靜電噴霧制備的ES-1經(jīng)過15d恒溫貯存后，活性鋁質(zhì)量分數(shù)仍高達79.2%，能夠有效保持納米鋁粉活性。

(4)ES-1的點火延遲時間為11ms，燃燒時間為409ms，靜電噴霧制備的樣品具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)更充分的燃燒。

(5)相比于物理混合的PM-1，ES-1的撞擊、摩擦、靜電感度分別降低了83J、80N和0.05J，降感效果明顯。