基于國產(chǎn)管式透氣膜的養(yǎng)殖糞污沼液氨氮回收工藝裝置構建及效能

李鵬，郭旋，鐘華，趙同科，李吉進，王甲辰，張成軍*

（1.北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097；2.中國?新西蘭水環(huán)境研究聯(lián)合實驗室，北京 100097）

農(nóng)業(yè)面源已成為我國乃至世界各地主要的污染源之一，其中氮（N）、磷（P）等營養(yǎng)物質(zhì)過量輸入水體會導致大規(guī)模的水體富營養(yǎng)化問題，嚴重破壞水體生態(tài)環(huán)境。2020 年第二次全國污染源普查公報表明，農(nóng)業(yè)源總氮（TN）和總磷（TP）兩種污染物排放量分別為141.49 萬t 和21.20 萬t，分別占全國水體TN、TP 排放量的46.5%和67.2%，而農(nóng)業(yè)源TN 和TP 排放總量中的42.1%和56.5%來自畜禽養(yǎng)殖業(yè)。與第一次全國污染源普查公布的數(shù)據(jù)相比，畜禽養(yǎng)殖業(yè)TN、TP 排放量雖然有所降低（降幅分別為41.8%和25.4%），但是它們占農(nóng)業(yè)源排放總量的比例（第一次全國污染源普查結果顯示，TN 占比37.9%，TP 占比56.3%）卻呈升高態(tài)勢，這說明畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染在農(nóng)業(yè)面源污染中的貢獻更為突出，對畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染的控制依舊是農(nóng)業(yè)面源污染治理的重中之重。厭氧發(fā)酵工藝是畜禽糞污處理的重要方式之一，尤其是沼氣工程發(fā)展迅猛。我國沼氣發(fā)酵工藝多為濕法發(fā)酵（總固體含量低于10%），大中型沼氣工程每年都會產(chǎn)生大量沼液。沼液因含有豐富的氮、磷、鉀養(yǎng)分，鐵、鋅、銅等微量元素，有機質(zhì)，氨基酸，維生素及多種有益菌群等物質(zhì)，所以沼液還田被認為是一種低成本的資源化、減量化利用模式。還田模式需要配套一定面積的土地，且僅能在旱季和需肥期實施，長期施用沼液還可能引起土壤氮、磷累積，并造成淋失、流失等二次污染，對地下水和地表水水質(zhì)構成一定威脅。

氨氮是養(yǎng)殖業(yè)廢水氮排放的主要形態(tài)，過量氨氮排入水體會導致富營養(yǎng)化，破壞河口、海洋環(huán)境。另一方面，氨是農(nóng)業(yè)肥料和化工行業(yè)中常用的高值化學品。目前制氨的手段極為消耗能源，且對全球變暖貢獻極大。從環(huán)境和經(jīng)濟的角度出發(fā)，開展養(yǎng)殖糞污沼液氨氮的去除和回收，開發(fā)環(huán)境友好且資源節(jié)約型沼液處理方式具有非常重要的意義。

目前國際上常見的廢液氨氮提取回收技術工藝主要包括吹脫、鳥糞石沉淀、反滲透、離子交換吸附和透氣膜過程回收等，ZAREBSKA 等對6 類氨氮回收工藝進行了綜述，指出透氣膜過程回收能耗為0.18 kWh·kg，與同樣生產(chǎn)液體硫酸銨的吹脫回收氨氮相比，透氣膜過程回收工藝的單位能耗僅為后者的1/18，更加節(jié)能。透氣膜分離過程是利用一種可透氣但不透水的疏水膜材料，在合適的反應條件下實現(xiàn)液體與其所含氣態(tài)物質(zhì)分離的過程，該分離過程包括氨氣自膜一側的溶液端透過多孔疏水膜，被膜另一側設置的酸性提取劑吸收并富集，氨氣進入酸提取劑后，與自由質(zhì)子結合形成銨根離子進而轉變?yōu)樗傩У?。近年來的少?shù)報道中該工藝過程所用的透氣膜均為國外生產(chǎn)，我國市場雖有相同功能的膜材料商品，但未見其在廢水氮素回收方面的報道。基于此，本文構建氨氮回收實驗裝置，選取國內(nèi)市售管式透氣膜為主要功能部件開展沼液氨氮回收動態(tài)實驗研究，探討在我國開展透氣膜過程回收沼液氨氮的實際效果，為環(huán)境友好、資源節(jié)約型沼液處理工藝的研發(fā)提供案例和數(shù)據(jù)基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

構建基于透氣膜的沼液氨氮回收實驗裝置（圖1），采用管式透氣膜作為主要功能部件，將其安裝在實驗裝置的沼液反應槽內(nèi)。透氣膜通過市售獲得，膜管規(guī)格為8 mm×10 mm（內(nèi)徑×外徑），孔徑2.5 μm。供試養(yǎng)殖糞污沼液取自河北省廊坊市某生豬養(yǎng)殖場（常年存欄生豬5 萬頭，年出欄生豬15萬頭）糞污處理站UASB處理單元出水，用塑料桶收集，運回實驗室置于5 ℃冷藏備用。沼液過60目尼龍篩后，攪拌混合均勻取樣作為供試處理對象。經(jīng)測試分析，供試沼液pH為8.31，TN濃度為5 215 mg·L，氨氮濃度為4 416 mg·L，TP 濃度為649.5 mg·L，化學需氧量（COD）濃度為4 620 mg·L，電導率（EC）為35.7 mS·cm。

圖1 基于管式透氣膜的沼液氨氮回收實驗裝置Figure 1 Schematic diagram of experimental device for ammonia recovery from biogas slurry of digested livestock manure based on tubular gas?permeable membrane

1.2 實驗設計

如圖1 所示，基于透氣膜的沼液氨氮回收實驗裝置包括沼液反應槽、氨氮收集槽、氨氮分離傳輸系統(tǒng)等主要結構。沼液反應槽設計最大容積為2 L，槽上加蓋，蓋上設有4 個端口，分別為提取液入口、提取液出口、采樣口和通氣孔端口；氨氮收集槽最大容積300 mL，槽上加蓋，蓋上設有3 個端口，分別為提取液入口、提取液出口和采樣口；氨氮分離傳輸系統(tǒng)將沼液反應槽和氨氮收集槽通過計量泵、傳輸管相連，氨氮收集槽提取液出口經(jīng)傳輸管與計量泵進液端連接，計量泵出液端經(jīng)傳輸管與沼液反應槽提取液入口端相連，沼液反應槽提取液入口端與出口端連接透氣膜，沼液反應槽提取液出口經(jīng)傳輸管與氨氮收集槽提取液入口端相連，實現(xiàn)提取液在氨氮收集槽與沼液反應槽間的循環(huán)流動。該裝置可同時實現(xiàn)提取液循環(huán)流動、沼液和提取液間歇取樣、沼液氮素經(jīng)透氣膜分離后被提取液回收等過程。

將1.2 L供試沼液置入沼液反應槽，配制0.5 mol·L濃度的稀HSO作為酸性提取液，取250 mL 提取液置入氨氮收集槽內(nèi)。設置計量泵，令提取液以4 mL·min的流速在沼液反應槽與氨氮收集槽間循環(huán)流動。實驗裝置在室溫下運行18 d，裝置運行過程中考察沼液和提取液pH、氨氮等指標的變化狀況。

1.3 樣品采集與分析

自沼液氨氮回收實驗裝置運行時開始計時，每隔12 h測定1次沼液和提取液pH及EC，第1 d至第7 d每隔12 h測定一次沼液和提取液氨氮濃度，第8 d開始每隔24 h測定一次沼液和提取液氨氮濃度。每次均采集2個沼液平行樣和2個提取液平行樣進行指標測定。

每個沼液樣采集5 mL、每個提取液樣采集2 mL用于測定氨氮濃度，沼液及提取液TN 和氨氮的測定分別采用過硫酸鹽消解法和水楊酸鹽法（HACH 分光光度計，DR6000），pH 采用PHS?3C 型精密數(shù)顯pH 計測定，EC采用便攜式電導率儀（HACH，HQ14d）測定，pH 與EC 測定均采用浸入待測液面2 cm 以下原位測定方式，測完每個樣品pH 及EC 后用蒸餾水沖洗pH計或電導率儀3 次，再用吸水紙吸干。運行結束后留取沼液和提取液樣品，采用高溫催化燃燒氧化?非色散紅外吸收法（耶拿multi N/C 3100分析儀）測定總有機碳（TOC）含量。

沼液氨氮去除率計算方法如式（1）所示：

式中：為氨氮去除率，%；為考察時段初始時刻沼液氨氮濃度，mg·L；C為運行時間時沼液氨氮濃度，mg·L；為考察時段初始時刻沼液體積，L；V為運行時間時沼液體積，L。

沼液氨氮回收率計算方法如式（2）所示：

式中：為氨氮回收率，%；為運行時間時提取液氨氮濃度，mg·L；為運行時間時提取液體積，L。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

數(shù)據(jù)結果以平行樣均值表示，采用SPSS 13.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析，使用Excel 2010 和Origin 9.0軟件進行圖形繪制。

2 結果與討論

2.1 對沼液氨氮的去除效果

由圖2 可知，隨著透氣膜氨氮回收實驗裝置運行時間的增加，沼液氨氮濃度逐漸降低，由初始的4 416 mg·L降至第396 h 后的425 mg·L，最高去除率達91.2%。裝置運行12 h 后，沼液氨氮濃度降為3 756 mg·L，去除率為14.9%，再運行12 h（總運行時間24 h）后，沼液氨氮濃度又有所升高，為4 106 mg·L，去除率也降至7.1%，繼續(xù)運行35 h（總運行時間59 h）沼液氨氮濃度降至2 582 mg·L，再運行13 h（總運行時間72 h）后，沼液氨氮濃度又回升至3 808 mg·L。沼液氨氮濃度經(jīng)過開始運行期間的波動之后，一直呈下降趨勢直至276 h，由3 808 mg·L降至705 mg·L，去除率由14.5%升至84.7%。276~420 h 運行時間內(nèi)，沼液氨氮濃度下降速率相對前期有所放緩，由705 mg·L降至490 mg·L。

圖2 沼液氨氮濃度及其去除率Figure 2 Changes of ammonia nitrogen concentrations of biogas slurry and ammonia nitrogen removal efficiency

2.2 對沼液氨氮的回收效果

由圖3 可知，隨著透氣膜氨氮回收實驗裝置的運行，提取液氨氮濃度呈現(xiàn)出先線性增加而后穩(wěn)定在一定水平的變化規(guī)律。裝置運行24 h后，提取液氨氮濃度為1 370 mg·L，氨氮回收率為91.2%，再運行24 h（總運行第48 h）后，回收率為62.2%，繼續(xù)運行24 h（總運行第72 h）后，氨氮回收率急劇變化，上升至135.1%。裝置總運行時間第96 h 時氨氮回收率降至57.1%，而后有所提高，達到79.2%，直至252 h 時提取液 氨 氮 濃 度 升 至11 680 mg·L，氨 氮 回 收 率 為79.6%，為繼第72 h 后運行過程所得的最高值。0~252 h 時間段內(nèi)，提取液氨氮濃度小于10 000 mg·L，提取液對氨氮單位時間平均回收速率為1 190 mg·L·d；252~420 h 運行時段內(nèi)，提取液氨氮濃度平穩(wěn)保持在11 200~12 180 mg·L范圍內(nèi)，氨氮回收率在61.3%~79.6%范圍內(nèi)，提取液對氨氮單位時間平均回收速率僅為35 mg·L·d。

圖3 提取液氨氮濃度及其回收率Figure 3 Changes of ammonia nitrogen concentrations of extraction solution and ammonia nitrogen recovery efficiency

透氣膜氨氮回收實驗裝置運行前240 h，提取液pH 小于3.5，運行至252 h 時，提取液pH 上升至7.45（圖4），此時也是提取液氨氮濃度、氨氮累積回收量由持續(xù)增加變?yōu)楸３制椒€(wěn)的轉變時刻（圖3、圖5）。對0~240 h 階段提取液pH 與氨氮累積回收量進行相關性分析可知（圖6），兩者存在極顯著的線性正相關（=0.01），Pearson 相關系數(shù)為0.96，這說明在提取液與透過膜的NH未完全反應的條件下，pH 可直接反映提取液可回收氮素的能力及回收程度，pH 越低，該工藝提取液可回收氨氮的容量越大，pH 越接近7，提取液對氨氮的回收程度越高，可回收氨氮的容量越小。實驗裝置運行第240~252 h 的12 小時內(nèi)，提取液pH 由小于4 急劇升至7.5 左右，隨后始終保持在7.6±0.1 水平，這說明經(jīng)過252 h 提取液與NH的反應，H已被消耗殆盡，NH與酸溶液間的反應由以化學反應為主逐漸過渡為以溶解為主。氣體溶解中的“雙膜理論”認為，在氣、液界面兩側，分別存在相對穩(wěn)定的氣膜和液膜，在氣膜和液膜內(nèi)只存在層流，氣體分子只能依靠擴散通過。在稀硫酸提取液過量存在的條件下，稀硫酸與NH快速反應生成穩(wěn)定的化合物，遷移過來的NH在氣相中始終為0，當稀硫酸反應完全，H被耗盡時，提取液側氣相NH相較于膜和沼液側阻力增加，NH不再輕易被回收。

圖4 沼液及提取液pHFigure 4 Changes of pH of biogas slurry and extraction solution

圖5 提取液氨氮累積回收量隨實驗裝置運行時間變化及其曲線擬合Figure 5 Changes of ammonia recovered in the acid tank with the operating time of experimental device and its curve fitting

圖6 實驗裝置運行0~240 h提取液pH與氨氮累積回收量間的相關性Figure 6 The correlation between pH value and recovered ammonia nitrogen of extraction solution in the first 240 h

2.3 透氣膜回收沼液氨氮的平衡分析

氨氮回收速率是非線性增加的，如圖5 所示，氨氮累積回收量隨運行時間的推移呈二次曲線方式增加（＜0.05，=0.985），在沼液氨氮回收實驗裝置運行前252 h的單位時間氨氮回收速率遠大于裝置運行252 h 以后。據(jù)此將實驗裝置運行時間分為0~252 h和252~420 h 兩個階段（表1），第一階段252 h 處理過程中，實驗裝置對沼液氨氮的平均回收速率為1 190 mg·L·d（以N計，下同），氨氮回收率為79.6%；第二階段170 h 處理過程中，實驗裝置對沼液氨氮的平均回 收 速 率 僅 為35 mg·L·d，氨 氮 回 收 率 也 只 有4.9%。本研究結果與GARCíA?GONZáLEZ 等在實驗室運用相同工藝對初始氨氮濃度為4 293 mg·L的養(yǎng)豬糞污沼液的氨氮提取實驗所獲結果整體規(guī)律一致，試驗共運行32 d，前25 d 沼液氨氮的平均回收速率為405 mg·L·d，回收率為71%，25~32 d 沼液氨氮的平均回收速率為81 mg·L·d，相應期間氨氮回收率為45%。

表1 透氣膜氨氮回收實驗裝置的氮素回收質(zhì)量平衡分析表Table 1 Mass balances of the recovery of nitrogen in biogas slurry using the established experimental device

第一階段（運行0~252 h），去除、回收和損失的氨氮量分別占沼液初始總氨氮量的64.6%、51.4%和13.2%；第二階段（運行252~420 h），去除、回收和損失的氨氮量分別占252 h 時沼液總氨氮量的50.4%、2.5%和47.9%，本階段工藝回收的氨氮量占初始沼液總氨氮量比例極低（2.5%），也印證了提取液pH 達7后NH不易被回收的推論。因此，pH達到7以上意味著提取液對氨氮的回收達到飽和，在工程實際應用中，提取液pH 可作為是否需更換提取液以保持氨氮可持續(xù)高效回收的指示參數(shù)。本研究氨氮收集系統(tǒng)并非密閉系統(tǒng)，因此損失的氨氮大部分以氣態(tài)揮發(fā)的形式溢散，第一階段工藝過程以回收氨氮為主，第二階段以氨氮氣態(tài)揮發(fā)損失為主。對透氣膜回收工藝運行過程中沼液氨氮的平衡分析可知，若要該工藝達到高效的運行效果，把握合適的運行時間極為重要。

本研究前252 h 氨氮平均回收速率、最大回收速率分別為1 190 mg·L·d和1 431 mg·L·d，均高于GARCíA?GONZáLEZ 等的研究結果，其研究中氨氮去除率和回收率分別為70%和80%，回收率高于本研究；252~420 h氨氮平均回收速率、最大回收速率分別下降為35、215 mg·L·d，氨氮去除率和回收率分別降至50.4%和4.9%，第二階段氨氮平均回收速率及回收率均明顯低于GARCíA?GONZáLEZ 等的研究結果，其通過向反應體系加入NaOH溶液的方式調(diào)節(jié)pH保持在8.5~9.0，同時以新增酸性提取液方式保證提取液pH始終低于1.5，本研究中實驗裝置運行252 h后沼液和提取液pH分別為8.48和7.45，未對兩種溶液體系進行酸堿調(diào)節(jié)，提取液pH 超過7 后，氨氮可回收容量變小，從而導致氨氮平均回收速率和回收率相對較低。

根據(jù)所配制提取液摩爾質(zhì)量可知，提取液含1 mol·LH，250 mL 提取液理論上可吸收0.25 mol 氨氮，即3 500 mg氮。由于實驗裝置沼液反應槽上蓋上設置了取樣口及排氣孔，運行期間反應槽并不密封，因此沼液中轉化的氣態(tài)NH有一部分溢出損失到空氣中，第324 h 提取液中累積氨氮回收量最高為2 826.7 mg，占提取液理論可吸收氨氮量的80.8%。在工程實際應用中，可考慮設置密封的氨氮反應槽，以降低沼液中氣態(tài)NH的揮發(fā)損失，使氮素回收量更接近理論值。

2.4 氨氮回收過程對沼液和提取液有機物的影響

第二次全國污染源普查公報中，農(nóng)業(yè)源水污染物COD 年排放量達1 067.1萬t，占全國排放量的49.8%，其中畜禽養(yǎng)殖業(yè)的COD 年排放占比達93.8%，考察氨氮回收過程對沼液及提取液中有機物的影響極為必要。TOC能較全面地反映水體有機物的污染程度，實驗裝置運行420 h 后，沼液TOC 濃度為1 150.0 mg·L，此時提取液TOC 濃度為36.1 mg·L，由供試沼液和提取液體積計算TOC 總量并對二者進行對比可知，裝置運行420 h 后提取液TOC 總量僅為沼液TOC總量的0.65%，這說明提取液回收氨氮時并未對沼液所含有機物產(chǎn)生回收效果。沼液和提取液TN濃度分別為970.0 mg·L和12 050.0 mg·L，結合TOC 濃度計算經(jīng)氨氮回收裝置處理后沼液、提取液的碳氮比分別為1.186 和0.003，后者僅為前者的0.25%。實驗裝置運行420 h后，提取液氨氮濃度為11 900 mg·L，由此可知本研究所構建的選用國內(nèi)市售管式透氣膜為主要功能部件的氨氮回收裝置獲得的提取液以氨氮為主，沼液中的有機物幾乎不會進入提取液端，不影響國產(chǎn)透氣膜對沼液氨氮的回收，達到了氨氮與有機物直接分離的效果。

3 結論

（1）隨著透氣膜氨氮回收實驗裝置運行，沼液氨氮濃度總體下降明顯。初期（72 h 前）沼液中的含氮有機物發(fā)生降解，沼液氨氮存在一定波動性；運行396 h 后，沼液氨氮去除率可達91.2%，前276 h 運行期間氨氮去除速率高于后144 h氨氮去除速率。沼液中的有機物幾乎不會進入提取液端，該過程可實現(xiàn)氨氮與有機物的直接分離。

（2）隨著透氣膜氨氮回收實驗裝置的運行，提取液氨氮濃度呈現(xiàn)先線性增加而后穩(wěn)定在一定水平的變化規(guī)律。根據(jù)單位時間氨氮回收速率的變化，將實驗裝置運行時間分為兩個階段，第一階段（0~252 h），提取液氨氮濃度小于10 000 mg·L，單位體積氨氮平均回收速率為1 190 mg·L·d；第二階段（運行252~420 h），提取液氨氮濃度平穩(wěn)保持在11 200~12 180 mg·L，單位體積氨氮平均回收速率僅為35 mg·L·d。

（3）對回收裝置氮素回收質(zhì)量平衡分析可知，第一階段工藝過程以回收氨氮為主，第二階段工藝過程大部分氨氮以氣態(tài)形式揮發(fā)損失。若要該工藝達到更高效的運行效果，可考慮增強沼液反應槽的密封性，以降低沼液氣態(tài)NH的揮發(fā)損失，另外可將提取液pH 是否超過7 確定為是否應更換新提取液的指示參數(shù)。