柔性超級電容器在水下微型仿生魚上的應用研究*

魏霄冉 王鵬真 蘇琪彬 韋定江 張克偉

（1.中國人民解放軍國防科技大學軍事基礎教育學院 長沙 410073）（2.青島大學材料科學與工程學院 青島 266017）（3.海軍大連艦艇學院 大連 116018）

1 引言

仿生魚是一種典型的水下移動機器人，目前在國內外廣泛應用于水質監(jiān)測、海洋自然災害預防等民用領域，此外，其隱蔽性與靈活性使得其在軍事領域也具有重要價值［1］。目前仿生魚在軍事方面應用較少，原因在于仿生魚的推進運動方式尚不成熟，其動力推進系統(tǒng)無法滿足貨運、偵察、打擊一體化的要求，只能通過擴大仿生魚體積來平衡作戰(zhàn)需求，這勢必會影響仿生魚的機動性與隱蔽性。因此，為提升仿生魚動力系統(tǒng)循環(huán)效率從而提高的續(xù)航能力，且保留其體積小、靈活性高的特點，本文提出一種具有優(yōu)異電化學性能，并且柔性高的纖維電極材料，將其應用于微型仿生魚的電力系統(tǒng)，可提升仿生魚的續(xù)航能力，滿足仿生魚在軍用反蛙人作戰(zhàn)與區(qū)域偵察拒止等方面的需求。

受限于外形大小，微型仿生機器魚應選擇小體積、輕質量、功率密度高的動力源，來實現高靜音特性、高可靠性、高靈活性。目前已經應用在仿生魚上的兩種推進系統(tǒng)中，傳統(tǒng)燃油機推進系統(tǒng)多適用于具有長航程、長航時作戰(zhàn)的需求的中大型無人艇，但由于其排放惡化、噪聲大［2］不適用于微型仿生魚。相較之下，電力推進方式具有高體積功率密度，節(jié)能無污染的優(yōu)勢。電推進系統(tǒng)所搭載的能源需要具有高能量轉換效率、低排放的特點。與傳統(tǒng)蓄電池相比，超級電容器作為一種功能性儲能設備，具有快速可重復充電的優(yōu)勢。電極材料很大程度上影響并決定了電容器的整體性能。電極材料的充放電過程中包含一些具有不同的弛豫時間（τ）的弛豫子過程或者說是基決速步驟（Element Rate Determining Sub-processes，ERDSPs），這些子過程對應著的動力學機制，決定了電容器的最終性能［3］。本文在之前的研究基礎上提出了基于電容器能源推進的微型仿生魚電力系統(tǒng)。在排水量不變的情況下，通過柔性纖維電極材料可提升電容器的動力學性能、通過閉式循環(huán)可提升仿生魚的供電效率，從而實現微型仿生魚作戰(zhàn)性能的提高。

電極材料作為超級電容器的核心組成部分之一，其性能直接決定了器件的整體性能。電極材料主要分為雙電層碳基材料和贗電容材料［4］。碳基材料是一種優(yōu)秀的活性材料，但由于其比電容低、可選擇性低，因此相比于贗電容材料目前應用較少。本文詳細介紹一種新型海藻多糖/墨水/聚呲咯復合纖維（AF@Ink@PPy）贗電容電極材料，能量密度高、發(fā)展?jié)摿Υ蟆：Ｔ謇w維的溶脹保證了表面墨水和聚吡咯的有效生長，通過法拉第反應引入了額外的贗電容，有利于電子/離子快速轉移，實現對贗電容材料聚吡咯的高效利用，從而改善了電荷輸運。研究結果表明，該纖維電極在1 mA/cm2和0.1 mA cm-1電流密度下，比電容可達417.5mF cm-2和32.1 mF cm-1，表現出優(yōu)異的電化學性能，并且具有良好的柔韌性。這是目前最先進的纖維形狀的超級電容器材料之一，利用該電極材料高能量密度、低成本、可再生的特性，得到了具有多航程、靈活性高的微型仿生魚；也推動了柔性儲能裝置在無人裝備領域的應用。

2 水下微型仿生魚概述

2.1 微型仿生魚的國內外研究現狀

民用方面，2021年下半年，某型仿蝠鲼柔體潛水器完成了深海海試，某型仿獅子魚軟體機器魚實現了在馬里亞納海溝的使用，目前國內外廣泛應用于養(yǎng)殖魚捕撈、油船監(jiān)測、生物觀察和資源探索等領域。近些年，仿生魚逐步向仿生軟體機器魚等方向發(fā)展。

軍用方面，仿生魚可結合側線感知系統(tǒng)、水下通信組網、群體仿生等多種先進技術，實現水下集群作戰(zhàn)。此外，仿生魚游動時可較好地還原水體環(huán)境，噪音低，機動性高，能滿足軍事隱蔽的作戰(zhàn)需求，世界各國都將其作為未來重點研發(fā)軍事裝備之一。

目前國外仿生魚研究已經較為成熟，不僅推進系統(tǒng)可以滿足基本需求，傳感器配置也較為先進，國內對仿生魚的研究處于起步階段，相較于發(fā)達國家仍有差距，仍需大量研究。一方面是繼續(xù)推進動力系統(tǒng)和外形設計的升級，確保在裝載特種作戰(zhàn)設備后仍能保持較高的機動性和隱蔽性；另一方面是對偵察與打擊設備進行微型化改造，構建集成化搭載平臺，配合蛙人及岸基（艦載）平臺進行特種作戰(zhàn)。綜上，仿生魚在未來數十年的特種作戰(zhàn)中將致力于實現察打一體、兼顧蛙人伴隨等多樣化任務，遂具備初步的半自主作戰(zhàn)能力。

2.2 柔性超級電容器在仿生魚電力推進系統(tǒng)上的設計需求分析

2.2.1 柔性電容器模塊的設計需求

超級電容器因其充放電速度快、電容量大、綠色環(huán)保等特點逐漸在能源領域占有一席之地。纖維狀柔性超級電容器不僅具有超級電容器的優(yōu)勢，同時還具備一定程度的變形能力。相比起壓縮傳統(tǒng)的鋰電池體積，采用柔性電容器作為供能模塊，機械性能更強，有利于微型仿生魚快速游動的同時也保證了電能輸出的穩(wěn)定，更適合作為微小靈活的微型仿生魚的動力源。

2.2.2 電力推進系統(tǒng)的結構介紹

微型仿生魚電力推進系統(tǒng)［5］組成如圖1所示，主要由柔性電容器模塊、管理模塊、DC/DC變換器模塊和電機驅動模塊組成。具體模塊設計如下：

圖1 微型仿生魚電力推進系統(tǒng)組成圖

本文提出的微型仿生魚采用BCF推進模型，依靠尾部擺動前進，具體結構如圖2。采用非隔離型開關DC/DC升降壓變換器，選擇峰值電流型PWM控制模式，如圖3和圖4所示。

圖2 仿生魚簡單結構圖［6］

圖3 DC/DC變換器結構圖［7］

圖4 峰值電流模式控制電路

仿生魚頭部的胸鰭由一個電機控制，尾部以三關節(jié)串聯(lián)式電動舵機相連，第一個關節(jié)與胸鰭電機相連。工作時，柔性電容器產生的電能傳入DC/DC變換器，根據不同的電流情況自如選擇升降壓工作模式進行穩(wěn)壓，轉化為安全電源之后，經電機輸出軸傳輸驅動電機，各舵機內部的基準電路接收到PWM信號后產生周期性轉動，尾部與胸鰭同時產生推力，推動仿生魚向前游動。管理系統(tǒng)則通過對電壓、電流和溫度的實時監(jiān)測，估算電容器剩余電量，均衡管理充放電，使電容器保持在最佳工作狀態(tài)，提高電動效率。

3 柔性超級電容器的性能研究

柔性超級電容器本身具有拉伸、扭轉、彎曲甚至折疊的功能［8］，滿足了仿生魚靈活、微小、高速的設計需求。因此，研究出兼具機械柔性和化學穩(wěn)定性的電容并成功應用于水下無人系統(tǒng)是需要突破的瓶頸，也是未來無人裝備領域的發(fā)展趨勢。

與傳統(tǒng)電容器、離子電池相比，柔性超級電容器具有結構可變形、循環(huán)壽命長、更長的充放電速率等優(yōu)勢。在當下的研究中盡管解決了柔性超電容器發(fā)展的諸多問題，但仍存在有待改進的技術。一是超級電容器的拉伸性能需要提高，找到提高電極材料和基底結合力的方式，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性［9］。二是各種電極材料均具有優(yōu)缺點，決定超級電容器電荷儲能性能的最關鍵因素是電極材料的特性，因此需要研究多個材料制備摻雜的方式，提高裝備發(fā)展?jié)摿?。三是需要將超級電容器與其他電力推進元件結合，更好地發(fā)揮其優(yōu)勢、拓寬應用市場。因此，若要實現纖維電極優(yōu)化，同時提升電容器的拉伸性能，需要從材料方面入手?？刹捎镁哂懈弑让娣e和高導電率的碳材料電極此外，也可通過贗電容電極材料，包括過渡金屬氧化物（如RuO2、MnO2）、導電聚合物（如聚吡咯）等，沉積在碳纖維或金屬支架上。

本文提出以導電聚吡咯為主的集成纖維作為超級電容器的電極材料。它具有高理論電容、高電子和離子電導率以及環(huán)境穩(wěn)定性［10～11］的優(yōu)點。通過化學聚合制備的PPy粉末由于其形態(tài)特征，不能直接在FSCs中直接組裝成纖維電極。通常情況下，必須將PPy與纖維襯底結合，以提高其機械穩(wěn)定性，同時保證足夠的電導率和電化學性能。此外，采用墨水中的碳材料提供的柔性和骨架結構、快速的電子傳輸路徑以及其網狀結構的緩沖作用，允許材料在一定范圍內的體積膨脹效益，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

制備柔性纖維電極時，使用濕紡絲法和聚合工藝結合，對材料的納米結構尺寸和形貌的有效調控。纖維電極材料所制備的超級電容器兼具柔性與機械穩(wěn)定性。在王鵬真［12］等針對該類型超級電容器所做的研究結果顯示，采用海洋多糖海藻酸纖維構造電極，以海洋多糖為基礎的藻酸鹽膨脹保證了藻酸鹽/PEDOT：PSS表面生長極薄的PPy層，有利于快速電子/離子轉移和高效利用假電容PPy。同時，相關實驗表明，該電容器可進行拉伸、扭轉、甚至折疊等功能，并且在不同的彎曲角度下（0°～180°），電容器的電學性能改變均較小，證明其具有高韌性及高柔性的同時，也能保持較為良好的機械穩(wěn)定性。

3.1 實驗部分

3.1.1 纖維電極制備

配制3%的海藻酸鈉溶液，使用針頭25 G，注射速率0.5 mL·min-1的微量注射泵，將紡絲液注入質量分數為4.5%CaCl2凝固浴中，得到的海藻纖維（AF）經拉伸、洗滌、干燥（60℃下干燥8 h）備用。得到的海藻纖維在墨水中浸泡過夜，然后取出并在60℃下干燥，以獲得AF@Ink纖維基底。將AF@Ink纖維分別在0.5M、1M和1.5M吡咯溶液中浸泡1h，使其表面溶脹并充分吸收吡咯單體。將0.5M Fe-Cl3·6H2O溶液添加到浸泡有AF@Ink的溶液中原位聚合。聚合反應在0℃～5℃的冰水浴中60min，得到黑色AF@Ink@PPy復合纖維經拉伸、洗滌、干燥（60℃下干燥8h）備用。

3.1.2 材料物性表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征；同步熱分析（TG-DSC）樣品的熱穩(wěn)定性和組分、用Nicolet iso50儀器（Thermo Fisher）測定樣品的紅外光譜。

3.1.3 性能測試

單根纖維電極在三電極體系中的電化學性能。以鉑電極為輔助電極，標準Ag/AgCl電極為參比電極，制備所得樣品為工作電極，在1 M H2SO4水溶液中進行電化學測試。工作電極為長度1.0 cm的纖維樣品，電壓窗口設置為0～0.8 V。室溫下，在電化學工作站（CHI-760E）中進行電化學測量。

1）比電容計算

根據GCD和CV曲線，電極的比電容（CA）由以下等式計算：

式中，A（cm2），I（A），ΔV（V），Δt（s）和CA（mF cm-2）分別是從GCD曲線獲得的單個電極的面積、放電電流、電壓、放電時間和面積比電容。

3.2 結果與討論

圖5（a）～（b）是純海藻纖維在不同倍數下的掃描電鏡照片。從圖中可以看出純海藻纖維具有清晰的條紋和溝壑的形貌，有利于吡咯單體的吸附。圖5（d）～（f）可以出，處理過后的AF@Ink@PPy表面明顯吸附了顆粒狀物質吡咯單體，大小不一，但分布均勻。

圖5 （a）-（c）：不同倍數下海藻纖維的SEM圖；（d）-（f）：不同倍數下AF@Ink@PPy的SEM圖

圖6為AF@Ink@PPy的TG-DSC圖，顯示TG曲線緩慢下降后在200℃快速下降，推測由水分損失轉變?yōu)楹Ｔ逅猁}的熱分解，430℃后趨于平緩。該現象歸因為PPy結構分解，隨著上述反應DSC曲線105℃以前急速上升，不斷吸熱，之后隨著反應不斷放熱。

圖6 AF@Ink@PPy的TG-DSC圖譜

如圖7（a）所示展示的AF@Ink@PPy電極在5mV s-1～200mV s-1不同掃描速率下的CV曲線均近似為矩形，表明其具有快速充放電性能。圖7b是AF@Ink@PPy在不同面電流密度下的GCD曲線，可以看出其具有優(yōu)異的比電容，在3 mA cm-2電流密度下具有最長的充放電時間，并且曲線具有良好對稱性，說明效率相當，復合材料具有優(yōu)良的電化學反應可逆性，與圖7（a）相對應，進一步反映了電子轉移快和電容性好的特點。圖7（c）顯示了AF@Ink@PPy在不同長度電流密度下的比電容。AF@Ink@PPy纖維在掃描速率為0.1mA cm-1時，比表面積為32.1mF cm-1。電化學阻抗譜（EIS）分析表明，AF@Ink@PPy的半圓半徑在高頻區(qū)域較小，表明電荷轉移電阻較低。在低頻時，AF@Ink@PPy的垂直線更大，說明離子擴散阻抗小，離子遷移動力學強，具有顯著的電化學性能，表現出良好的電導率和快速的離子遷移速率（圖7（d））。

圖7 AF@Ink@PPy采用三電極體系測試其電化學性能

如圖8（a）～（c）是不同濃度吡絡溶液下樣品充放電曲線，可以直觀地看到不同濃度溶液下制備的電極恒電流充放電性能有差異。在電流密度為3 mA cm-2下1 M吡絡溶液具有最佳充放電性能。該條件下和0.5M吡絡溶液相比，充電時間增加了20s，放電時間增加了25s；與1.5 M相比，充電時間增加了17s，放電時間增加了10s，各樣品具有良好對稱性，電化學反應可逆性較好。圖8（d）可以明顯看出1 M樣品曲線相比于其他濃度樣品具有更大的CV曲線面積，即具有更高的比電容，上下曲線比較對稱，說明電極反應的可逆性并無較大變化，與充放電曲線相對應。圖8（e）為三種樣品在同一電流密度下GCD曲線，可以更為直觀看出1 M濃度下，放電時間遠遠高于0.5 M和1.5 M的樣品，具有更高的比電容。幾乎對稱的GCD曲線表明充放電時具有優(yōu)良的庫倫效率和電化學性能。圖8f可以更直觀看出1 M樣品的電化學性能要優(yōu)于其他樣品性能，充放電時間分別提升了3倍～6倍，0.5 M，1 M和1.5樣品在3 mA cm-2的面積比電容分別為103.5 mF cm-2，199.1 mF cm-2和 24.8 mF cm-2。可能是由于隨著剛開始吡絡單體增加，性能隨著其而提升，但是，當吡咯濃度達到1.5 M時，纖維電極面積比電容逐漸減小，可能是因為較厚的聚吡咯層阻礙了導電墨水與聚吡咯的協(xié)同作用，電阻增大，反應面積減小，性能隨之降低。

圖8 （a-c）為0.5 M，1 M和1.5 M吡咯溶液時不同樣品的GCD曲線；（d）為不同樣品的循環(huán)伏安曲線；（e）為不同樣品GCD曲線；（f）為不同樣品的比電容

4 結語

電力不足、續(xù)航能力短是水下微型仿生魚在發(fā)展過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。在本文中，我們測試了了一種柔性的、超高容量的光纖電極的電化學性能并最大限度地提高并利用性能對稱光纖超級電容的能量密度，并論證將其應用于微型仿生魚電力系統(tǒng)中的可能性。然而，雖然柔性超級電容器具有高靈活性、循環(huán)壽命長、質輕等優(yōu)點，但由于其能量密度低于電池，因此在實際應用領域仍有較大限制。當前，國內外均針對提升柔性超電容的電化學性能進行研究，也取得了一定進展。在未來，需要從以下幾個方面重點切入。1）需要繼續(xù)探索強化其電化學性能和力學性能的方法，實現高儲能和高柔性。2）提升纖維電極的能量密度，拓展應用場景和應用壽命。3）完善纖維超電容電極的制造工藝，實現大面積超電容的使用。因此，優(yōu)化纖維電極性能且兼提升制造工藝，將是未來將超電容投入水下無人系統(tǒng)使用的關鍵方向，相關研究將為無人裝備領域發(fā)展提供科學的指導。