中間相瀝青基碳纖維的生產(chǎn)及其性能表征

田雨華，王象東，王碩，高昂，劉輝

(1.山東瑞城宇航碳纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，山東 濟(jì)寧 272000； 2.山東瑞城宇航碳材料有限公司，山東 濟(jì)寧 272000 3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

0 引言

中間相瀝青基碳纖維是利用中間相含量、軟化點等符合一定指標(biāo)要求[1]的中間相瀝青經(jīng)熔融擠壓紡絲、預(yù)氧化、碳化、石墨化工藝及后續(xù)處理得到碳纖維，制備工藝流程如圖1所示。它是一種具有獨特性能(如輕質(zhì)、高強(qiáng)、超高模量、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)等)并且可軍民兩用的工業(yè)材料，目前已廣泛應(yīng)用于航天、航空、運動器材、高檔民品等領(lǐng)域，尤其適用于晝夜溫差大的太空環(huán)境[2]。用它作為增強(qiáng)體可以制備出熱膨脹系數(shù)為零的各種結(jié)構(gòu)型和功能型復(fù)合材料，已成為解決外層空間結(jié)構(gòu)和功能復(fù)合材料不可或缺的增強(qiáng)體。山東瑞城宇航碳纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司(簡稱山東瑞城)生產(chǎn)的導(dǎo)熱率600 W/(m·K)高導(dǎo)熱中間相瀝青碳纖維達(dá)到了航天科技集團(tuán)X院工程運用的要求，用于某型號衛(wèi)星的可展開熱輻射器。該熱輻射器的導(dǎo)熱率分別為311.9 W/(m·K)和177.3 W/(m·K)，高于鋁合金面板的121 W/(m·K)，散熱能力提高20%、減重10%以上。該型號中間相瀝青碳纖維應(yīng)用評價已通過航天科技集團(tuán)X院評審，將于2023年進(jìn)行應(yīng)用性飛行試驗。

圖1 中間相瀝青基碳纖維制備工藝流程示意圖

1 實驗部分

1.1 主要原材料

中間相瀝青：山東瑞城宇航碳材料有限公司；中間相瀝青基碳纖維：RCHCF-600-190- 1.5K連續(xù)纖維,山東瑞城宇航碳材料有限公司；T800-6K連續(xù)碳纖維，日本東麗公司；環(huán)氧樹脂：E-44，南通星辰合成材料有限公司；三乙烯四胺：上海麥克林生物化學(xué)有限公司；乙酰苯胺：分析純，德國Elementar；藍(lán)寶石晶片：分析純，美國PE公司；去離子水：山東瑞城宇航碳材料有限公司。

1.2 試樣制備

(1)中間相瀝青和碳纖維粉末試樣制備。取一定量中間相瀝青置于研缽中，研磨成細(xì)小顆粒然后放于干燥箱中備用。用剪刀截取一定量的纖維，用索氏萃取器參照GB/T 29761—2013的方法去除上漿劑并烘干，將干燥后的碳纖維剪碎后于研缽中進(jìn)行研磨，將研磨的樣品置于試樣袋并存放于干燥器中備用。

(2)短纖維制備。用剪刀截取一定量短纖維(長約3 mm)，并在烘箱中80 ℃空氣干燥1 h，冷卻后放入樣品袋并置于干燥器中備用。

(3)體密度測試用纖維制備。參照GB/T 30019—2013，除去碳纖維表面的上漿劑，干燥后放于干燥器中備用。

(4)拉伸測試用復(fù)絲試樣制備。參照GB/T 3362—2017 要求進(jìn)行制備，溫度為(23±2)℃，相對濕度為(50±10)%。截取纖維段，將其依次在張力條件下固定在模具上，排列均勻；按比例稱量環(huán)氧樹脂、丙酮、三乙烯四胺，環(huán)氧樹脂充分溶解后加入三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌至均勻；將制備好的纖維浸入膠液中，浸沒時間約3 min，然后置于烘箱中(120℃)干燥130 min；干燥完成后從模具兩端截取樣條，然后粘結(jié)加強(qiáng)片。制備好的復(fù)絲樣條如圖2所示。

圖2 碳纖維拉伸試樣示意圖

(5)導(dǎo)熱試樣制備。用剪刀截取碳纖維段，填塞入圓柱形模具孔腔中，直至塞實，然后用高溫膠帶纏繞緊致成硬棒狀，直徑大約12.7 mm，再切割兩端打磨平齊光滑，最終制成厚度約7 mm的圓柱形樣片，如圖3所示。

圖3 導(dǎo)熱測試試樣

1.3 性能測試

(1)中間相瀝青升溫-熔融-冷卻過程觀察。使用研究級頂配正置熱臺偏光顯微鏡(DM2700P，北京老上光儀器有限公司)觀察中間相瀝青在升溫過程的軟化、熔化和冷卻后的中間相。中間相瀝青升溫、降溫過程通氮氣保護(hù)樣品。

(2)碳元素含量測試。使用元素分析儀(vario EL cube，德國elementar公司)測試?yán)w維碳含量。使用百萬分之一電子天平(WXT3TDU，瑞士METTLER TOLEDO公司)稱量碳纖維粉末。參照中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所戴儷婧等[3]發(fā)表的碳纖維元素測試方法。

(3)纖維照片(纖維表面和橫截面)。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4700 ,日本日立公司)對連續(xù)纖維表面、橫截面形貌進(jìn)行觀察。選用加速電壓20kV。

(4)纖維直徑測量。使用纖維細(xì)度儀(JX-20A，北京老上光儀器有限公司)測試?yán)w維直徑。

(5)比熱容測試。使用差示掃描量熱儀(DSC8000,美國PE公司)測試碳纖維比熱容。使用百萬分之一電子天平(WXT3TDU，瑞士METTLER TOLEDO公司)稱量碳纖維粉末。

(6)線密度測試。使用萬分之一電子天平(FA2204E，常州市幸運電子設(shè)備有限公司)測量纖維線密度，測試方法依照GB/T 3362—2017。

(7)體密度測試。參照GB/T 30019—2013，使用固液兩用密度儀(FK-100S，廈門市弗布斯檢測設(shè)備有限公司)測量碳纖維體密度，設(shè)備測試原理為液體置換法。共測試三組，將測試平均值作為纖維體密度值。

(8)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量測試。使用萬能材料試驗機(jī)(5967型，美國instron公司)測量碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量。測試方法參照GB/T 3362—2017。

(9)導(dǎo)熱系數(shù)測試。使用激光導(dǎo)熱儀(LFA467,德國耐馳公司)測試碳纖維的軸向?qū)嵯禂?shù)(25℃)，測試參照ASTM E1461—2013，導(dǎo)熱系數(shù)儀能夠控制測試溫度范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間相瀝青

中間相瀝青的軟化點、熔化溫度和中間相含量對紡絲效果影響很大。通過熱臺偏光顯微鏡對山東瑞城在用的紡絲性能良好的中間相瀝青進(jìn)行了觀察分析，軟化點溫度、熔融溫度和中間相百分含量結(jié)果統(tǒng)計于表1中。軟化態(tài)相比常溫態(tài)即為瀝青整體塌陷移動，熔融溫度決定紡絲溫度，中間相含量越高，雜質(zhì)越少，瀝青品質(zhì)更高。樣品各溫度對應(yīng)圖像觀察結(jié)果如圖4所示。

表1 中間相瀝青狀態(tài)變化數(shù)據(jù)統(tǒng)計

圖4 中間相瀝青狀態(tài)隨溫度變化

2.2 纖維元素分析

對碳纖維碳元素含量的分析是判斷石墨化程度的一種方法。由表2的檢測數(shù)據(jù)可知，中間相瀝青基碳纖維超高溫石墨化處理后基本全是碳元素。超高溫石墨化處理可使碳纖維碳化后剩余的非碳元素以小分子形式基本全部逸出。

表2 碳元素含量

2.3 纖維照片

圖5所示為中間相瀝青基碳纖維表面和橫截面掃描電鏡圖。從圖5(a)可以看出，其表面形貌分布較為規(guī)整與緊密，溝壑并不明顯，說明這類碳纖維的典型特征為兩相結(jié)構(gòu)，即石墨條帶和條帶間的微孔形式[4]。由圖5(b)可知，纖維橫截面結(jié)構(gòu)形態(tài)為洋蔥皮型。中間相瀝青基碳纖維橫截面類型常見結(jié)構(gòu)形態(tài)分為輻射型、洋蔥皮型、無規(guī)型、平層型和褶皺型五類[5-6]。微觀結(jié)構(gòu)排列方式不同會對碳纖維拉伸性能、彈性模量、導(dǎo)熱性能等產(chǎn)生影響。輻射狀結(jié)構(gòu)和洋蔥皮型結(jié)構(gòu)分子排列相對規(guī)則，具有高的晶體擇優(yōu)取向度，理論上認(rèn)為輻射狀結(jié)構(gòu)和洋蔥皮結(jié)構(gòu)比無規(guī)結(jié)構(gòu)具有更高的強(qiáng)度，但實際上輻射狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較洋蔥皮和無規(guī)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度低，原因是輻射狀結(jié)構(gòu)在熱處理過程中容易發(fā)生徑向劈裂[7]。

圖5 中間相瀝青基碳纖維照片

2.4 纖維直徑

表3為碳纖維產(chǎn)品單絲的直徑,平均值為11.0 μm，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。較細(xì)的紡絲直徑可使產(chǎn)品在預(yù)氧化處理時纖維內(nèi)外含氧梯度降低，交聯(lián)成環(huán)反應(yīng)相對充分，纖維內(nèi)部不易形成皮芯結(jié)構(gòu)[1]，從而提升產(chǎn)品的性能 。

表3 碳纖維直徑

2.5 碳纖維線密度和體密度

中間相瀝青基碳纖維體密度相較聚丙烯腈基碳纖維體密度(約1.80 g/cm3)有一定幅度增加，原因是它們微觀結(jié)構(gòu)的差異。中間相瀝青基碳纖維內(nèi)部空隙、孔洞等缺陷少 ，石墨片層排列規(guī)整，取向度高，呈三維立體，結(jié)構(gòu)致密。聚丙烯腈基碳纖維為亂層石墨結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空孔隙較大且存在明顯皮芯結(jié)構(gòu)[8]。表4 為中間相瀝青基碳纖維束的線密度和體密度測試結(jié)果。

表4 中間相瀝青基碳纖維束的線密度和體密度(25 ℃)

2.6 碳纖維拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量

由表5復(fù)絲強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)可知，中間相瀝青基碳纖維軸方向具有高強(qiáng)和超高彈性模量，斷裂伸長率很低，反映出其不易變形的能力。中間相瀝青基碳纖維在石墨化處理過程中，使纖維內(nèi)的微晶排列更加規(guī)整，取向性更加有序，這對提升模量至關(guān)重要。聚丙烯腈基碳纖維具有超高的強(qiáng)度，可達(dá)到6 000 MPa以上 ，然而其模量相比中間相瀝青基碳纖維差距較大，最高模量也僅約為650 GPa，且其高強(qiáng)度和高模量難以同時兼得，這與其石墨化程度低有關(guān)[9]。

表5 中間相瀝青基碳纖維束拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率

2.7 碳纖維比熱容

比熱容表征物體吸熱或者散熱能力。導(dǎo)熱系數(shù)測試中，比熱容作為重要參數(shù)參與計算。表6為樣品常溫(25 ℃)時的比熱容數(shù)據(jù)。

表6 碳纖維比熱容(25 ℃)

2.8 碳纖維軸向?qū)嵯禂?shù)

導(dǎo)熱系數(shù)表征物體傳遞熱量的能力，導(dǎo)熱系數(shù)越高反映材料散熱能力越強(qiáng)。表7 測試了RCYH-600-190碳纖維和東麗T800-6K碳纖維在25 ℃時的軸向?qū)嵯禂?shù)，該型號產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)為600 W/(m·℃)級別。中間相瀝青基碳纖維比聚丙烯腈基碳纖維具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)，因為纖維熱傳導(dǎo)主要依靠晶格波的傳遞，它的微晶尺寸較大，微晶結(jié)構(gòu)相對完善，聲子的平均自由程隨之也較大，沿纖維軸的取向度更高，為高導(dǎo)熱創(chuàng)造了條件[10]。圖6為晶格熱振動示意圖。

表7 碳纖維軸向?qū)嵯禂?shù)

圖6 晶格熱振動示意圖

3 結(jié)論

(1)精煉的中間相瀝青軟化溫度、熔融溫度和中間相含量都表現(xiàn)出較好的水平，是良好紡絲的前提。

(2)通過擠壓紡絲工藝制備出1.5 K規(guī)格的中間相瀝青基碳纖維。通過結(jié)構(gòu)與性能的測試表征，中間相瀝青基碳纖維性能較好，尤其彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)非常優(yōu)異，達(dá)到國際先進(jìn)水平。

(3)中間相瀝青基碳纖維具有很大的應(yīng)用潛力，它在國內(nèi)的成功量產(chǎn)將在軍民兩用如航空航天、運動器材等發(fā)揮不可替代的作用。