Mn摻雜的Bi2O3納米材料的制備及其光催化活性研究

魏鵬飛，劉書(shū)緣，張鋼強(qiáng)

(1. 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716099； 2. 新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆 哈密 831599)

0 前 言

由于廣泛的工業(yè)活動(dòng)，各種有害工業(yè)物質(zhì)如有機(jī)染料、藥物、硝基酚類(lèi)化合物等被排放到水體中，造成了嚴(yán)重的水污染[1-2]。有機(jī)染料通常具有潛在致癌性，能引發(fā)各種環(huán)境危機(jī)，且染料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和合成性質(zhì)導(dǎo)致其非常穩(wěn)定，很難通過(guò)生物處理方法將其降解[3-4]。硝基酚類(lèi)化合物被廣泛用于石油化學(xué)、合成染料、藥物、農(nóng)用化學(xué)品、油漆著色、橡膠、殺菌劑、皮革制造等領(lǐng)域，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為114種有機(jī)污染物中的優(yōu)先污染物[5-7]。因此，在排放到環(huán)境中之前從廢水中去除這些有機(jī)污染物對(duì)于環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。近些年，光催化降解技術(shù)憑借其穩(wěn)定高效、成本低廉、溫和低毒、操作簡(jiǎn)便、二次污染少等優(yōu)勢(shì)，成為了一種炙手可熱的用于降解有機(jī)污染物的方法。

1972 年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)，在光照射下，水分子(H2O)在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)生了分裂[8]?；诒径唷賺u效應(yīng)，不僅可以實(shí)現(xiàn)以水制氫、氧作為綠色能源，還能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的光催化氧化。光催化是利用簡(jiǎn)單催化劑(如金屬氧化物)和電磁能(紫外或可見(jiàn)光)降解有機(jī)污染物的有效方法。在光催化過(guò)程中，光催化劑吸收光能，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，空穴與光催化劑表面的羥基(-OH)反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，·OH可以將有機(jī)污染物氧化降解[9]。大多數(shù)金屬氧化物半導(dǎo)體具有較寬的帶隙，只能通過(guò)紫外光輻射激活，而紫外光輻射僅占太陽(yáng)能的5%。理想的光催化劑應(yīng)在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)亦能發(fā)揮作用(帶隙<3 eV)，且具有效率高、無(wú)毒、可回收利用等特征。

氧化鉍(Bi2O3)是一種重要的半導(dǎo)體，帶隙接近2.80 eV，能被可見(jiàn)光輕松激活[10]。Bi2O3具有7種晶型，即α、β、γ、δ、ε、ω和六方相，折射率和介電常數(shù)高，熱穩(wěn)定性好。Bi2O3納米材料中光生電子—空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合是抑制其光催化活性的主要缺點(diǎn)之一，通?？赏ㄟ^(guò)與其他金屬氧化物偶聯(lián)、改變形貌或使用摻雜技術(shù)來(lái)提高其光催化效率。Mn具有顯著的電子配置，未填充的3d軌道能影響可見(jiàn)光吸收特性，其具有可變的氧化態(tài)，有利于電荷轉(zhuǎn)移和抑制電子復(fù)合。因此，用Mn作為摻雜劑以提升Bi2O3對(duì)有機(jī)污染物降解的光催化活性，并選擇CR(陰離子染料)、MB(陽(yáng)離子染料)和4-NP(酚類(lèi)化合物)作為工業(yè)有機(jī)污染物的典型來(lái)研究Mn摻雜的Bi2O3納米材料的光催化性能。此外，還進(jìn)行了4個(gè)連續(xù)的光降解循環(huán)以評(píng)估所制備的催化劑的光化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 Mn摻雜的Bi2O3納米材料的制備

試驗(yàn)所用的所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自Sigma-Aldrich，無(wú)須進(jìn)一步純化即可使用，試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。使用五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)和氫氧化銨(NH4OH)作為合成原料。

Mn摻雜的Bi2O3納米材料的制備方法如下：將0.1 M的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100 mL的去離子水中，加入適量硝酸，直至在連續(xù)攪拌下形成澄清溶液。然后將適量摻雜劑MnCl2·4H2O(wB=4%)加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，連續(xù)攪拌1 h。在攪拌下將NH4OH滴加到上述溶液中以形成沉淀。所得沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，然后過(guò)濾。將洗滌過(guò)濾后所得樣品在100 ℃下干燥1 h，然后放入馬弗爐中在500 ℃下煅燒5 h，以形成Mn摻雜的Bi2O3納米材料。

純Bi2O3納米材料的制備：除了未向Bi(NO3)3·5H2O溶液中添加摻雜劑MnCl2·4H2O之外，其他所有合成步驟均與上述一致。

1.2 材料表征

通過(guò)Bruker D8 Advance X射線衍射儀來(lái)確定純Bi2O3納米材料和摻雜Mn的Bi2O3納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，2θ范圍在10°～80°之間，掃描速率為0.1°。納米材料的形態(tài)和尺寸用H-7000 NAR透射電子顯微鏡(Hitachi)和Malvern Instruments公司的Zetasizer Nano ZS90儀器進(jìn)行表征。使用Shimadzu公司的UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄納米材料在光催化降解有機(jī)染料和酚類(lèi)化合物的過(guò)程中的紫外—可見(jiàn)光譜。

1.3 光催化性能研究

通過(guò)太陽(yáng)光照射下在水溶液中降解CR、MB和4-NP的效率來(lái)研究所制備的純Bi2O3納米材料和摻雜Mn的Bi2O3納米材料的光催化活性。

所有光催化試驗(yàn)均在Pyrex燒杯中進(jìn)行。①向100 mL CR(10×10-6)、MB(10×10-6)、4-NP(5×10-6)溶液中分別加入0.1 g光催化劑，將所得混合物在黑暗環(huán)境下連續(xù)攪拌30 min，以使有機(jī)染料或酚類(lèi)化合物與光催化劑之間達(dá)到吸附解吸平衡；②將混合溶液置于陽(yáng)光下連續(xù)照射5 h，從照射幾秒鐘后即開(kāi)始進(jìn)行有機(jī)污染物降解測(cè)試，每隔一段時(shí)間定期采集分析樣品，離心以去除催化劑顆粒；③取上清液并利用紫外—可見(jiàn)光譜儀測(cè)定其紫外—可見(jiàn)光譜圖。降解效率可通過(guò)所測(cè)得的分析樣品的吸光度來(lái)確定。光催化活性，即降解率通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

降解率= (C0-Ci)/C0×100%= (A0-Ai)/A0×100%

(1)

式(1)中C0和A0分別為光照射前CR、MB和4-NP的初始濃度和吸光度，Ci和Ai分別為照射一定時(shí)間后CR、MB和4-NP的濃度和吸光度。

現(xiàn)代教育的發(fā)展變化過(guò)程中，高校思想政治教育中有越來(lái)越多的年輕教師。這些年輕教師普遍都有自己獨(dú)立的思想政治觀念，并且很可能與思想政治課程中的觀念存在差異。在開(kāi)展教學(xué)活動(dòng)時(shí)，與課本思想觀念存在差異的教師很容易將自己的一些觀點(diǎn)灌輸給學(xué)生，導(dǎo)致學(xué)生無(wú)法了解思想政治課的內(nèi)容，還有的教師思想政治課程的觀點(diǎn)完全相反，這樣就會(huì)使學(xué)生在學(xué)習(xí)思想政治課程時(shí)表現(xiàn)出明顯的反感，阻礙大學(xué)思想政治課程教學(xué)?！?〕

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射分析

通過(guò)X射線衍射分析研究了所制備的純Bi2O3納米材料和摻雜Mn的Bi2O3納米材料的物相和純度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 純Bi2O3納米材料和摻雜Mn的Bi2O3納米材料的XRD

由圖1可知，純Bi2O3納米材料的所有衍射峰都很好地指向Bi2O3的α相的單斜結(jié)構(gòu)(JCPDS# 41-1449，空間群為P21/c)，其主要衍射峰分布在2θ=25.46、26.72、27.105、27.743、32.836、33.012、35.07、36.75、46.073、48.20、52.034和54.542處，分別與(002)、(-112)、 (120)、(012)、(-121)、(200)、(212)、(112)、(041)、(-104)、(321)和(241)晶面相匹配。而摻雜Mn的Bi2O3納米材料的衍射峰與純Bi2O3樣品無(wú)明顯差異，這表明Mn離子的摻雜不會(huì)改變Bi2O3的基本α相結(jié)構(gòu)。此外，摻雜Mn的Bi2O3納米材料中沒(méi)有檢測(cè)到與其他雜質(zhì)、Mn元素或其氧化物相關(guān)的任何衍射峰，這表明Mn成功地結(jié)合到了Bi2O3的晶格中，并且在wB=4%時(shí)未超過(guò)溶解度極限。XRD圖中出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)而尖銳，表明純Bi2O3納米材料和摻雜Mn的Bi2O3納米材料均具有優(yōu)異的結(jié)晶度。

2.1.2 形貌和尺寸分析

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)表征了摻雜Mn的Bi2O3納米材料的形貌和尺寸，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，利用煅燒法制得了粒徑在100～400 nm范圍內(nèi)的摻雜Mn的多層Bi2O3納米片。

2.2 光催化性能研究

2.2.1 剛果紅(CR)和亞甲藍(lán)(MB)染料的降解

圖3 在太陽(yáng)光照射下，不添加光催化劑時(shí)，剛果紅(a)和亞甲藍(lán)(b)的降解率隨時(shí)間的變化曲線

圖4 在黑暗條件下，添加光催化劑時(shí)，剛果紅(a)和亞甲藍(lán)(b)的降解率隨時(shí)間的變化曲線

圖5 在太陽(yáng)光照射下，添加光催化劑時(shí)，剛果紅(a)和亞甲藍(lán)(b)的降解率隨時(shí)間的變化曲線

由圖3～4可知，當(dāng)不添加Bi2O3催化劑或在黑暗環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，CR和MB分子幾乎不發(fā)生降解。由圖5可知，在太陽(yáng)光下照射90 min，純Bi2O3納米材料對(duì)CR和MB染料的降解率分別為61.4%和68.7%。相較Bi2O3，在相同照射時(shí)間下，摻雜Mn的Bi2O3樣品具有更強(qiáng)的光催化活性，其對(duì)CR和MB染料的降解率分別可達(dá)到96.1%和98.3%。

2.2.2 4-硝基苯酚(4-NP)的降解

隨后，對(duì)比了純Bi2O3和摻雜Mn的Bi2O3對(duì)4-NP的光催化降解效率，不同條件下4-硝基苯酚的降解率隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖6。

圖6 4-硝基苯酚的降解率分別在光照和不加催化劑時(shí)(a)、黑暗條件和添加催化劑時(shí)(b)、光照和添加催化劑時(shí)(c)隨時(shí)間的變化曲線

結(jié)果表明，純Bi2O3對(duì)4-NP的光催化活性很低，270 min后4-NP降解率僅為37.1%，而Mn摻雜的Bi2O3對(duì)4-NP的光催化活性遠(yuǎn)高于未摻雜Mn的Bi2O3納米材料，270 min后可使4-NP降解率達(dá)到93.8%以上。綜上可得，在Bi2O3納米材料中適當(dāng)摻雜Mn元素，能顯著提升其光催化性能。

2.2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

使用CR作為模型染料，探究Mn摻雜的Bi2O3的光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。用Mn摻雜的Bi2O3催化劑將CR溶液催化降解后，將產(chǎn)物過(guò)濾，回收光催化劑，用去離子水洗滌，在70 ℃下干燥60 min，然后用于下一輪催化降解試驗(yàn)，共進(jìn)行4輪循環(huán)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖 7 摻雜Mn的Bi2O3光催化劑在4輪循環(huán)中對(duì)CR的催化降解效率

由圖7可知，即使經(jīng)過(guò)4輪循環(huán)，Mn摻雜的Bi2O3納米材料的光催化活性也未發(fā)生明顯變化，降解率的輕微下降可歸因于催化劑洗滌過(guò)程中一些重量的損失。由此可得，Mn摻雜的Bi2O3納米材料是一種高效、穩(wěn)定且可重復(fù)利用的廢水凈化光催化劑。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)煅燒法合成了Mn摻雜的Bi2O3納米材料，該材料結(jié)晶度良好，少量Mn元素的摻雜不會(huì)引起納米材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

2)該納米材料為粒徑在100～400 nm范圍內(nèi)的多層片狀結(jié)構(gòu)。

3)純Bi2O3分別在90 min內(nèi)對(duì)CR的降解率為61.4%，90 min內(nèi)對(duì)MB的降解率為68.7%，270 min內(nèi)對(duì)4-NP的降解率為37.1%，而Mn摻雜的Bi2O3對(duì)應(yīng)的降解率分別可達(dá)到96.1%、98.3%和93.8%。由此推斷，在Bi2O3納米材料中適當(dāng)摻雜Mn元素，能顯著增強(qiáng)其光催化活性。

4)Mn摻雜的Bi2O3納米材料是一種高效、穩(wěn)定且可重復(fù)利用的廢水凈化光催化劑，在光催化領(lǐng)域和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。